大气汞形态间的光致化学转化及其影响因素研究

Three main forms of mercury species existed in the atmosphere, which were gaseous elemental mercury (GEM), reactive gaseous mercury (RGM) and particulate bond mercury (PBM). Though the majority of atmospheric mercury is present as Hg(0) (>90%), deposition is largely dominated by divalent mercury species. The chemical properties and environmental behavior varied a lot between different mercury species. Hence, the conversions between GEM, RGM and PBM have a significant influence on the processing and fate of mercury in the atmosphere. The current understanding of photolytic chemical conversion of different mercury species is inadequate, especially about the characteristic of photolytic reduction of RGM and PBM, the influence of environmental factors on the chemical reactions of atmospheric mercury, and the residence time of different mercury species in the real atmosphere, etc. In this study, the key factors that control the photolytic chemical conversions among atmospheric mercury species were identified by the laboratory simulations and field sampling. The main environmental factors which could affect the mercury species conversion were studied, such as light wavelength, irradiance, particulate chemical compositions, particle size, oxidizing gases, etc. These results could be helpful for the description of environmental behavior of atmospheric mercury, the clarification of chemical conversion rates of atmospheric mercury under various environmental conditions and the precise estimation of residence time of atmospheric mercury.

大气中不同形态汞（元素汞、活性气态汞和颗粒态汞）的化学特性和环境行为相差极大，不同形态汞之间的转化对于汞的迁移扩散和全球生物地球化学循环过程起着极其重要的作用。现阶段研究人员对于大气汞氧化还原过程认识仍然是存在不足的，尤其对活性气态汞和颗粒态汞光致还原反应特征、环境因素在大气汞形态转化过程中的影响、大气汞在实际环境中的存在周期等并不明确。本研究拟通过室内模拟实验和野外监测验证相结合，识别大气中不同形态汞转化的关键过程。室内模拟实验以光照波长、辐射强度、颗粒物化学组成、颗粒物粒径、氧化还原性气体等为重点，模拟不同条件下大气汞的氧化还原反应过程，并通过我国的典型地区大气形态汞浓度监测数据进行验证。以上研究对于描述大气汞的环境行为特征、明确大气汞在不同环境条件下的氧化还原反应速率、估算实际环境中大气汞存在周期具有重要的科学意义和实践意义。

大气中不同形态汞（元素汞、活性气态汞和颗粒态汞）的化学特性和环境行为相差极大，不同形态汞之间的转化对于大气汞的迁移扩散和全球生物地球化学循环过程起着极其重要的作用。通过本研究的开展，建立了大气汞（包括颗粒态汞和活性气态汞）形态转化过程的研究方法体系，明确了光照中波长、辐射强度、颗粒物组分等对颗粒态汞或活性气态汞光致还原反应过程的影响机制，同时在青藏高原强辐射地区开展了野外实地观测，对室内实验模拟预测结果进行了验证。主要结论或成果如下：1. 基于现有大气活性气态汞采样方法的局限，开发了采样效率较高且较稳定的载KCl-石英颗粒采样管并进行了实地环境应用，该方法可以显著提高现有大气活性气态汞的采样效率，在室内模拟和室外监测中均与阳离子交换膜具有较强的可比性，不受环境湿度的影响，后续测定更加方便、快捷，更适合于实际环境中的应用；2. 光照在大气颗粒态汞还原过程中起着决定性作用，在黑暗条件下颗粒态汞的还原并不显著；颗粒物中具有较强氧化性的重金属元素（如Fe、Cu、Mn等）和部分阴离子（如Cl-、F-）可以抑制颗粒态汞的还原反应，而颗粒物含水量增加则可以促进颗粒态汞的还原；3. 光照能够显著促进活性气态汞的还原，且还原作用随光照辐射强度的增强而增强。O3在黑暗和可见光条件下均可促进活性气态汞的还原，可能的化学反应过程为：HgCl2 + 2O3 → Hg0 + 2O2 + 2ClO•。在紫外光和模拟太阳光照下，O3对活性气态汞还原存在一定的抑制作用，且随着O3浓度增加，抑制作用更为显著，可能的化学反应过程为：Hg0 + ClO• → HgO + Cl•。本研究中获得的大气形态汞关键反应过程参数可以为进一步理解大气汞光致还原反应过程和大尺度区域传输过程模拟提供重要基础。