基于芳炔的芳基锌试剂的制备及其应用研究

Arynes are a class of important organic intermediates which are widely used in the synthesis of some important organic intermediates. The insertion of M-X σ bond of organometallics, e.g., Grignards, and metal salts to arynes provides a facile procedure to ortho substituted aromatic organometallic reagents. Organozinc reagents are widely used in organic chemistry owing to their mild reactivity that some important functionalities could be tolerated and introduced into products without protection. However, hitherto, there are no reports on the formation of highly functionalized organozinc reagents from arynes. This project aimed at establishing a novel methodology for arylzinc reagents preparation from arynes and further employing these organometallics into 2-functionalized arylboronic acid and their esters and thus enlarge the synthetic utility of arynes.

芳炔类化合物是一类应用非常广泛的有机中间体，它与格氏试剂等有机金属试剂以及与一些有机金属盐类的M-X σ键插入反应是制备邻位取代的芳基金属试剂最为便捷的方法。有机锌试剂也是一类应用非常广泛的有机金属试剂，它温和的反应性能使得一系列官能团化的有机锌试剂可以在温和的条件下合成并导入产物分子中。但是目前为止，芳炔还没有被应用于制备高度官能团化的有机锌试剂。本项目拟就芳炔的锌金属化反应展开研究，目的在于开发一条利用芳炔与有机锌试剂或有机锌盐类的M-X σ键插入反应来制备一些传统合成方法所难以制备的邻位官能团化的有机锌试剂的通用方法，并将其应用于合成邻位官能团化的芳基硼酸酯等重要有机化合物，进一步扩展芳炔类化合物在有机合成中的应用范围。

有机锌试剂因为其反应活性好，可携带多种有合成价值的官能团而著称。在项目的支持下：1. 我们发展了新型有机锌试剂的制备及其与醛、硼酸酯等亲电试剂的反应：2. 在醋酸钯和降冰片烯的共催化下，首次实现了芳基重氮盐对邻取代碘苯的本位和邻位官能团化。3. 利用可见光诱导，实现4-氧代哌啶与1,4-氢醌类化合物的氧化扩环偶联，合成苯并内酰胺类化合物。在此基础上，进一步利用可见光促进，电荷转移络合物辅助，远程官能团协同等技术手段，实现多种脂肪叔胺与磺酰氯等亲电试剂的氧化偶联反应。在整个项目资金的支持下，先后共计发表SCI期刊论文16篇，其中SCI一区论文2篇，二区论文3篇，三区论文8篇。申请专利9项，授权4项，转让4项。出版高校教材一本，培养硕士研究生7名。