Fe基双金属催化剂上二氧化碳加氢合成低碳烯烃的理论计算研究

Catalytic conversion of carbon dioxide (CO2) to chemicals and clean fuels is an important research area for sustainable energy development. Computational research plays an important role in catalysis regarding the structure of active sites and reaction mechanism. In the proposed work, density functional theory (DFT) computational study will be conducted to investigate the catalytic mechanism of Fe-based bimetallic catalysts (Fe-M, M=Co, Ni, Cu, Pd) for CO2 hydrogenation towards light olefin synthesis. DFT calculations will be performed to unravel the structure and electron effect of catalytically active bimetallic sites for CO2 and H2 chemisorption and activation, and uncover the elementary paths on bimetallic surfaces for C=C bond formation and carbon chain growth. Through correlation of active site structure/electron effect-reaction paths-activity/selectivity, new insight will be gained to elucidate the synergetic effect of Fe-based bimetallic catalysts and identify the key factors that can promote CO2 hydrogenation towards light olefins through particular reaction paths. This project will lay an important foundation and help to guide the research towards catalyst design and synthesis for high-selective production of light olefin from CO2 hydrogenation.

二氧化碳（CO2）向化工原料和清洁燃料的催化转化利用是可持续能源发展的重要课题。理论计算研究在阐明催化剂活性中心结构以及反应机理方面发挥了重要的作用。本项目拟采用密度泛函理论（DFT）方法，研究铁基双金属催化剂（Fe-M, M = Co, Ni, Cu, Pd）上CO2加氢合成低碳烯烃的反应机理，阐明CO2和H2吸附活化的双金属活性中心结构及其电子效应，揭示C=C键形成以及碳链增长的基元反应机制。通过探讨活性中心结构/电子效应—反应途径—活性/选择性之间的相关性，阐释Fe基双金属的协同催化作用，并揭示双金属表面通过控制特定的反应通道促进CO2高选择性向低碳烯烃转化的关键因素，为催化剂的设计合成提供理论依据和指导。

本项目基于CO2加氢催化转化的重要研究课题，采用密度泛函理论方法研究了CO2在单组分Fe及Fe基双金属（Fe-M, M=Cu, Pd, Ni, Co）催化剂上加氢合成甲烷及低碳烯烃的反应机理，从分子水平探明了双金属协同催化的微观本质。将催化剂活性中心结构/电子效应—反应途径—活性/选择性相关联，揭示了Fe基双金属催化剂表面促进C-H键以及C=C键形成的基元反应机制，并阐释了如何调变双金属催化剂组成和结构能够控制特定的反应通道促进CO2高选择性向目标产物转化。研究发现，单组分Fe催化剂的晶面对反应路径和产物选择性具有重要影响：在Fe(111)与Fe(211)晶面上，CO2的吸附能最大；Fe(111)晶面有利于生成HCOO*中间体，Fe(110)晶面利于CO2直接解离，而Fe(100)与Fe(211)晶面上CO2解离与生成HCOO*中间体反应路径相互竞争。此外，Fe物种的不同形态以及添加K助剂对CO2吸附活化和加氢转化也具有显著影响：添加K助剂后，CO2的吸附能均增强，解离能垒降低；CO2的吸附强度顺序为：Fe3O4(111) > Fe(100) > Fe5C2(510)；在Fe(100)和Fe5C2(510)表面上，CO2直接解离形成CO*容易发生，但在Fe3O4(111)表面上，CO2直接解离能垒较高，其倾向于和表面的O原子成键形成稳定的CO3-物种进而加氢转化，理论计算结果解释了K助剂对CO2吸附活化及转化的促进作用。对于Fe-M双金属体系，过渡金属的添加量对CO2吸附活化、加氢路径及产物选择性具有一定影响：随着第二组分过渡金属表面含量的增加，CO2的吸附能减弱，在Fe-Pd和Fe-Cu上影响显著；当Cu和Pd的表面含量为R=4/9或5/9时，CO2在双金属表面产生特殊的吸附构型，有利于其解离生成CO*和加氢生成HCOO*，反应能垒得到大幅降低；而在Fe-Ni和Fe-Co双金属上没有发现这种特征，二者对于CO2的吸附活化和初始转化催化性能较为接近。在Fe催化剂中加入适量的第二组分过渡金属Cu或Pd，能够构成特定的双金属表面结构并有效发挥协同催化作用，使之成为CO2加氢制烃的潜在优势催化剂。这些重要计算结果为高选择性铁基双金属催化剂的设计策略奠定了研究基础并提供方向性指导。