费托合成制低碳烯烃铁基催化剂活性相及其表界面效应研究

Light olefins (C2-C4) are the most important building blocks of the petroleum and chemical industry. The direct conversion of syngas to light olefins via Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is a promising route due to the low energy consumption, low water resource consumption and shorted process. This route has significant strategic importance on promoting the development of economy, and ensuring the security of national energy strategy. Iron-based catalysts are favored due to their excellent olefins selectivity. However, most of the Fe-based FTS catalysts contain many metal ions as promoters, and the active sites-promoters interface was not clear. In addition, the secondary reaction of light olefins in the confined space was presented in the conventional catalysts, and the iron phases on the surface under FTS conditions are complicated. On the basis of these factors, it is difficult to establish the intrinsic effect of active phase. In our work, the unique promoter-on-iron structure was designed to study the exact role of active phases by analyze local atomic structure and special properties of surface carbide species in FTS reaction. The complex interplay among many factors in the conventional catalysts can be ignored in this catalyst system. It was estimated that this new designed catalytic system would propose a new approach for obtaining a better understanding the promotional mechanisms of the active sites at the molecular or atomic level.

低碳烯烃是重要的化工原料，由合成气经费托路线直接生产低碳烯烃具有流程短、能耗水耗低等特点，对我国的能源安全和经济发展具有战略意义。铁基费托催化剂是生成烯烃最有效的催化剂。然而，传统铁基催化剂中通常助剂成分复杂多样，以及活性中心-助剂的界面及活性相结构不清晰的缺点。同时催化剂表面多相共存的复杂性以及低碳烯烃的二次反应使得认识铁基催化剂活性相的生成及作用机理非常困难，导致费托合成直接合成低碳烯烃面临技术瓶颈。本项目创制一种特殊结构（promoter-on-iron）铁基费托合成催化剂来深入研究铁活性相的生成机理及作用机制。该催化体系可有效避免传统铁基催化体系的复杂干扰，因此可以更精准的研究催化剂中不同碳化铁活性相及其表界面效应的本质作用规律，以及表面活性相的生成与调控机制，同时有效提高低碳烯烃的选择性。从而为从分子、原子水平上理性设计高效合成低碳烯烃的F-T催化剂提供理论依据。

合成气（CO/H2）直接制低碳烯烃是碳一化学领域的一个重要研究方向，近年来引起了国内外的广泛关注。本项目以研究费托合成制低碳烯烃催化反应体系为目标，通过设计合成特殊结构（promoter-on-iron）的铁基催化剂，深入研究了催化剂表面活性相的生长机制和催化作用机理。系统考察了催化剂初始晶相、化学组成、尺寸形貌、表面状态等对反应性能的影响规律。这项工作进一步加深了对于铁基催化剂中活性相演变和助剂作用机制的理解，为今后设计高选择性费托合成催化剂提供了理论指导。项目的主要研究成果如下：.1）通过表面修饰和改性，将Mn助剂高效的分散在氧化铁颗粒表面，形成了清晰的金属-助剂界面，有利于观察界面处的局域环境和催化反应行为。结合HR-TEM、原位XPS、原位XAFS和穆斯堡尔谱等表征技术实现了对表面复杂铁物相的识别和结构解析，并提出了χ-Fe5C2和θ-Fe3C晶相在费托合成反应中的作用机制。.2）以一维纯相α-Fe2O3和γ-Fe2O3纳米棒为费托合成铁基催化剂的新鲜态，研究了初始晶相结构对碳化铁活性相生成以及催化性能的影响。研究发现：催化剂表面碳化铁相的生成高度取决于氧化铁的初始晶相和金属-助剂的相互作用。γ-Fe2O3催化剂中存在的强Fe-Mn相互作用抑制了C原子向Fe晶格空隙内的扩散，因而促进了金属-助剂界面处贫碳型碳化铁（θ-Fe3C）的生成。因此，由于形貌效应和晶相效应的协同作用，Mn修饰的γ-Fe2O3纳米棒催化剂在工业费托反应条件下可以获得高于50%的CO单程转化率，同时低碳烯烃选择性可达50.1%~61.2%。催化剂在50小时连续反应中性能稳定。在此基础上，进一步开发了面向工业应用的共沉淀铁基催化剂（Fe-Cu-Mn-Mg-Zr），并发现了Zr助剂的引入对多组分之间电子转移的影响规律。Fe-Zr相互作用的存在提高了催化剂稳定性，同时有效抑制了链增长能力和加氢活性，进而提高了低碳烯烃选择性。其中，200Fe-8Cu-50Mn-100Mg-100Zr催化剂在工业费托反应条件下CO单程转化率可达40%以上，低碳烯烃选择性高于57%。