一步法制备窄粒径分布亚微米级乳胶粒子及其聚并成核与增长机理

Traditional sub-micron latex particles was usually prepared by multi-stage seed emulsion polymerization, physical(or chemical) agglomeration of small latex particles with the size less than 100nm, or soap-free emulsion polymerization methods. The major shortcomings of these methods were as following, a long polymerization period, a complicated process, a weak latex stability and a wide particle size distribution. In this research, the latex particles would coagulate by regulating latex particles stability with varying the latex ion strength and the interface tension between polymer and reaction medium, and the sub-micron latex particles with narrow size distribution were directly prepared by batch emulsion polymerization. Under different electrolyte concentration, monomer/water ratios or the interface tension, the variation of particle size and distribution, particle number, particle surface coverage ratio, particle morphology stability with monomer conversion were investigated. The dynamic essence of coagulation of latex particles is revealed, and a physical model about coagulation nucleation and particle growth is proposed and established. The relationship among the nucleation mechanism and particles microstructure and latex performance would be clarified. This research have important academic value for perfecting and developing classical theory of emulsion polymerization. and proposed a new method for preparing sub-micron latex particles with narrow size distribution and high solid content latex.

传统的亚微米级乳胶粒子通常采用分步种子乳液聚合、乳胶粒子(＜100nm)附聚或无皂乳液聚合方法进行制备，它们的缺点是聚合周期长、工艺繁琐、乳液稳定性差和粒径分布宽。本课题采用间歇乳液聚合方法(一步法)，通过调控乳液的离子强度和乳胶粒子中聚合物与反应介质之间的界面张力来控制乳胶粒子的稳定性，促使其发生聚并，直接制备窄粒径分布的亚微米级乳胶粒子。在不同的电解质含量、单体/水比、聚合物与反应介质之间的界面张力下，通过研究乳胶粒子的粒径及分布、粒子数目、乳化剂分子的表面覆盖率、粒子微观结构及其稳定性随单体转化率的变化规律，揭示乳胶粒子发生聚并的动力学本质原因，构建有皂乳液聚合体系乳胶粒子聚并成核与增长机制的物理模型，阐明乳胶粒子成核机制、粒子微观结构和乳液性能之间的关系。本课题为设计并制备窄粒径分的亚微米级乳胶粒子和髙固含量乳液提供了新的方法和思路，对丰富经典乳液聚合的粒子成核机理具有重要意义。

乳液的粒径分布因决定了乳液自身的流变性能、成膜性能以及应用领域被称作乳液聚合研究中最为热点的问题之一。数十年来科学研究和工业生产领域呈现出众多关于控制乳液聚合中粒径尺寸的方法，如种子溶胀法，附聚法等，这些方法均为多步法，生产周期长、生产效率低、耗能，不符合绿色化工生产的工艺要求。本文以乳液聚合聚合过程中粒子聚并为基础，通过控制聚合反应过程中体系热力学和动力学的变化，控制体系中粒子的数目，进而有效地控制最终乳液的实际尺寸，进而达到了一步法制备大粒径聚合物乳胶粒子的目的。第一部分重点介绍了研究粒子聚并的实验方法，提出了判断粒子聚并的间接和直接证据。第二部分主要是对粒子聚并机理本质的探讨以及利用粒子聚并技术制备大粒径，窄分布聚合物乳胶粒子可行性的探讨。粒子聚并是一种由热力学引发的动力学变化，在粒子增长过程中，粒子的比表面积增加，导致粒子的界面能增大，体系为维持自身的稳定性而自发地将粒子聚集在一起而减小界面面积，进而使其界面能降低，使乳液聚合体系稳定。粒子聚并过程中，粒子的数目会大幅度减少，导致粒子的尺寸瞬间增大，因此粒子聚并可以作为一种制备大粒径聚合物乳胶粒子的方法。通过控制粒子之间的竞争增长和粒子自身的自锐化过程可使其聚并的粒子尺寸变得均匀，进而实现利用粒子聚并技术制备大粒径、窄分布聚合物乳胶粒子的目的。第三部分是对粒子聚并本质的探讨以及粒子聚并制备单分散聚合物粒子的探讨。通过控制粒子表面电荷之间的中和作用控制粒子的电荷密度，进而控制粒子之间的静电斥力，已达到控制粒子聚并时间和粒子聚并程度的目的。通过控制聚合配方中的引发体系、共聚单体等制备出了单分散的聚合物乳胶粒子，进一步完善了粒子聚并理论，扩宽了粒子聚并技术的应用领域。