不同温度区域内离子液体—电解质体系若干物理化学性质及离子间相互作用规律研究

Ionic liquid (IL) is a new-type green solvent and soft functional material, and has attracted widespread concern. This project is the prolongation and progress of the current committing youth fund project, and will extend our excess Infrared spectroscopy method from the IL–polar solvent system to the IL–electrolyte system. The contents are as following: 1. A series of binary or ternary mixed systems composed of representative task-specific functional ILs and electrolyte salts are prepared; 2. The appearance, vanish, intensity change and interaction sequence of internal interactions forms among the ions (ions, molecules, ion pairs and associated complexes) in the system are analyzed by a combined method of the excess IR spectroscopy, two-dimension correlation spectroscopy and phase diagram; 3. With the excess volume, NMR, DFT calculation, and molecular dynamics simulation, the relations between the specific micro-interactions and the macro physico-chemical properties of the systems are discussed. Finally, the phase behaviors and physico-chemical properties of the systems can be indicated or predicted by the specific interactions or complex forms under a regularity. Those investigations not only enriches the research content of solution chemistry, but can provide valuable theoretical support for the design, property adjustment and the potential application of IL–electrolyte systems as an environmental-friendly electrolyte in the future.

离子液体（IL）作为新型绿色溶剂和软功能材料，一直受到广泛关注。本项目是正在承担的青年基金项目的继续和发展。在将超额红外光谱理论成功引入到离子液体与极性溶剂间相互作用研究基础上，将此理论扩展到离子液体—电解质混合体系：1. 以功能化离子液体为溶剂，与应用广泛的各类电解质盐在高温、常温、低温三个温度区域内，形成二元或多元的混合体系；2. 利用超额红外光谱对微观相互作用清晰、直观的指示性，提出超额红外光谱、二维相关分析和相图结合的方法，分析体系中各种离子（离子、离子对和缔合体）间相互作用的状态、强度变化和作用次序；3.结合超额体积性质、化学位移和计算模拟，探讨不同条件下离子间的相互作用与体系物理化学性质间的对应关系，以体系中特定的作用形式来指示或预测一定组成和温度范围内体系的物理化学性质。其研究成果不仅可丰富溶液化学研究内容，也为离子液体混合体系的设计、性质优化及预期应用提供有力支撑。

本项目以功能化离子液体作为支撑溶剂或电解质（液），与应用广泛的各类电解质盐和其它溶剂形成二元或多元的混合电解质体系，通过物理化学性质测定、热力学估算、超额体积性质、超额红外光谱分析和计算模拟，探讨不同温度条件下体系内部相互作用与宏观性质间的对应关系，来指示或预测一定组成和不同温度范围内体系的物理化学性质。项目按照计划完成，达到了预期的目的。.主要研究成果如下：.（1）纯离子液体电解质的热力学性质及内部作用。功能化合成了30多种离子液体，在不同的温度范围内，测定了密度、表面张力、粘度、电导率，折光率等热力学性质，估算了离子液体的热膨胀系数、分子体积、表面熵、晶格能、汽化焓、空隙模型等性质参数。其中的硫氰酸盐类离子液体具有较高的电导率、粘度较低，热力学稳定性强，在电化学等领域中具有很好的应用潜力。同时，对一系列的阴离子酸性离子液体的热力学性质及内部相互作用规律进行了研究，发现相同阴离子的离子液体，阳离子结构的大小会影响离子液体的宏观性质，一般结构越大，离子液体的电导率越小，粘度越大。并讨论了不同的阴离子的结构对离子液体物理化学性质的影响。.（2）离子液体-电解质混合体系的性质及内部作用规律研究。在不同温度下，测量了混合体系的物理化学性质。讨论了温度、组分、以及溶剂的类型等对混合电解质溶液性质的影响。并通过超额性质的分析，深入了解二元体系中离子液体与溶剂分子之间的相互作用。结合不同浓度溶液的光谱测定和超额红外分析，发现由二元液-液混合溶液体系的粘度与电导率较纯离子液体有较大的变化，由于有机溶剂的粘度较低，混合之后，大幅降低了溶液的粘度，从而使离子液体的阴、阳离子的迁移率增大，电导率升高。对于季铵盐-离子液体混合溶液，随着盐浓度的增加，粘度逐渐减小，但当季铵盐浓度超过2.06 mol/L 时，阴阳离子数目的增多使氢键作用增强，导致粘度增加。.为了进一步确定二元体系内部相互作用的形式，我们还对混合体系进行了超额光谱分析和量子化学计算，得到了不同粒子间作用体的优化结构、能量、结合能、红外频率、电荷密度、键长等。发现液-液混合和盐-液混合的二元体系中，分子间作用和库仑作用分别占主导，其中氟和氧原子的电负性较大，其形成的氢键作用较强。.同时，根据实验结果，选取出化学稳定性好、粘度低、溶解能力强、电导率高的离子液体及混合体系，研究了其作为电解液或工作溶剂在电化学和新材料合成中所体现的