薄层二硫化钼的本体硫缺陷设计调控及催化协同固硫机制研究

The dissolution of intermediate lithium polysulfides as well as a series of side reactions is the crucial problem to be addressed during the exploration of advanced hybrid sulfur cathodes. To address this problem, we proposed in this project to create sufficient sulfur defects on basal planes of few-layered MoS2 to tune the electronic structures and surface structures of the electrochemical catalysts. Benefited from the enhanced structural effect (both electronic and surface), the transformation of intermediate lithium polysulfides can be remarkable promoted, resulting in an efficient suppression of the dissolution of intermediate lithium polysulfides in rGO /MoS2-x FLs@S NPs composites. The relationship between the surface structure of few-layered MoS2 as well as the electronic structure around the sulfur defects, catalytic activity and energy storage property would be investigated by means of optimization of the fabricating process of few-layered MoS2 as well as the sulfur defects on the basal plane, characterizations of the electronic structure of sulfur defects, electrochemical analysis and battery testing. The relationship would be of fundamental importance to understand how the few-layered MoS2 riched in sulfur defects promote the transformation of intermediate lithium polysulfides and influent their dissolution and diffusion. The results from this project will provide new ideas and theoretical support for the future exploration of advanced hybrid sulfur cathodes.

多硫化物的扩散、溶解及其所带来的副反应，是锂硫电池硫正极开发中亟待解决的关键问题之一。针对这一关键问题，本项目提出利用薄层二硫化钼（MoS2-x FLs）本体硫缺陷的合理设计和构筑调控其电子结构以及表面结构特性，提升其多硫化物电催化转化的活性。以多硫化物的快速选择性转化，实现对于多硫化物的有效固定，制备出具有催化协同固硫新机制的石墨烯/缺陷型薄层二硫化钼/中空纳米硫颗粒（rGO/MoS2-x FLs@S NPs）的复合正极材料。在此基础之上，通过缺陷以及薄层材料制备工艺优化、缺陷位电子结构特性表征、电分析化学表征以及电池性能测试等手段，探明薄层材料表面结构以及缺陷位电子结构与多硫化物催化转化活性、储能特性之间的联系，揭示缺陷型薄层二硫化钼的催化协同固硫新机制，为新型高性能锂硫电池复合正极材料的开发提供理论依据。

锂硫电池采用具有极高比容量的硫作为正极（理论比容量1672 mAh/g）和锂金属作为负极（理论比容量3861 mAh/g），理论上可以达到2600Wh/kg，能够很好的匹配未来电动汽车以及大规模储能对于电池能量密度进一步提升的迫切需求。然而目前锂硫电池的实用化还面临着一系列难题，包括（1）硫及其最终锂化产物硫化锂（Li2S）的电子、离子绝缘特性；（2）硫在锂化过程中超过80%的体积变化；（3）硫在锂化过程中形成一系列可溶性多硫化物（Li2Sx, x>3），溶解到电解质中，扩散至锂负极并被还原，形成不可逆的Li2S2/Li2S，称之为“穿梭效应”。这种“穿梭效应”除了会导致锂硫电池活性物质快速流失和电池循环容量衰减之外，还会引起锂金属表面钝化和锂硫电池整体的库伦效率低下等一系列问题，被认为是限制锂硫电池长寿命循环以及进一步工程化的关键难点。针对这一个关键问题，本项目借鉴二维材料以及缺陷催化的一系列进展，创新的提出了利用薄层二维材料如二硫化钼构效关系可调的特点，通过优化制备方案，在剥离二硫化钼的同时在其表面构筑不同浓度、不同结构的硫缺陷，基于可控构筑的硫缺陷强吸附特性和催化活性兼具的特点，实现了对于锂硫电池电化学反应过程产生的多硫化物的吸附锚定以及原位快速转化的兼顾；进一步通过搭配高导电性石墨烯薄层材料，协同解决硫及其锂化产物导电性差的问题，最终成功制备得到兼具实现兼具高循环稳定性和高比容量的rGO / MoS2-x FLs @ S NPs 复合硫正极材料。优化的复合电极材料在0.1C下容量达到1200mAh/g，在2C时仍然具有738 mAh/g的容量，500周单圈容量衰减为0.07%。更重要的是该复合电极在高负载如4.62 mA/cm2以及低E/S比条件下（E/S=8.66）条件下，面容量达到了接近5 mAh/cm2，具有较好的工程应用价值。在此基础之上，本项目进一步揭示材料“缺陷特征-多硫化物催化转化特性-多硫化物固定-复合硫正极电化学性能”之间的本质联系，阐明基于MoS2-xFLs 本体硫缺陷的多硫化物催化协同固硫新机制，为高比能、长寿命复合硫正极材料的设计合成与开发应用提供新的思路和科学依据。