刚柔多羧酸稀土聚吡唑硼酸盐配合物分子设计、组装、结构调控及荧光信号传导机制

利用大体积的多极刚柔多羧酸基的有机共轭桥联配体如苯基、吡啶基及不同长度直链二羧酸，设计合成多齿共轭桥联配体与镧系金属形成的多核聚吡唑硼酸盐配位聚合物，采取分步元件组装途径使较"柔"的羧酸和较"刚"的苯环或杂环多羧酸同时与金属结合形成具有多种立体结构特色。通过引入荧光发色团、给受体基团，提高发色团数密度，调节配位共轭体系与稀土激发态能级的匹配度，提高分子内电荷转移和能量传输效率。用低能量可见光激发氮杂环发色团电荷跃迁吸收并借助于pipai-f能量传递来激活（敏化）镧系金属发光；改变氮杂环发色团的结构、增加碳原子数目对能量传递的速率和效率进行调控；探索pH变化、刚柔羧酸分子构象、配位模式等因素对分子发光的传感和开关效应，从理论上对pipai-f能量传递机理进行深入研究。为分子结构的设计、修饰和裁剪以及开发具有应用前景的高发光效率、长寿命的镧系配合物分子发光材料提供有价值的探索。

(1) 本课题研究首次共合成了五个系列33种新型刚柔稀土多羧酸配位聚合物。配体主要选择了刚性多羧酸(2,5-吡啶二羧酸，对苯二甲酸，苯甲酸和均四苯甲酸)和柔性多羧酸(己二酸、戊二酸、丁二酸等)来作为混合配体。采用元素分析、红外光谱、紫外光谱、热分析和荧光光谱对上述配合物进行了表征。五个系列配合物的组成分别为：.(i) [Ln2(Suc)0.5(BC)3(OH)2] (Ln = Tb, Eu, Sm, Pr) (1-4)；[Ln(mal)(ox)0.5(H2O)2]2H2O (Ln = Pr, Nd, La) (5-7)； .(ii) [Ln(ad)0.5(2,5-pydc)(H2O)] (Ln = Eu, Pr, Nd, Sm, Tb) (8-12);.(iii) [Ln(suc)0.5(p-BDC)] (Ln = Eu, Sm, Tb, Pr, Ho)(13-17); .(iv) [Ln(bipy)(glu)(NO3)] (Ln = Eu, Tb, Sm, Pr) (18-21); .(v) [Ln2(ox)(bta)(H2O)4] (Ln = Eu, Tb, Dy, Ho)(22-25); [Ln2(glu)(bta)(H2O)4]•H2O (Ln = Tb, Eu, Dy, Ho) (26-29); [Ln2(ad)(bta)(H2O)2] (Ln = Tb, Eu, Dy, Er) (30-33) (ad = 己二酸；2,5-pydc = 2,5-吡啶二羧酸) suc = 丁二酸；p-BDC = 对苯二甲酸)、bipy = 2,2’-联吡啶；glu = 戊二酸) .(2) 通过仔细对比系列配合物的结构可以发现，精巧地设计及筛选刚柔多羧酸配体有利于构筑结构复杂而新颖的三维稀土配合物。刚性多羧酸配体在结构框架的构建过程中起主要作用，而柔性多羧酸配体处于结构框架的孔道当中调节孔道尺寸，从而进一步加固整体结构框架作用。.(3) 配合物的荧光光谱表明，我们发现刚性多羧酸配体和杂环配体对配合物的发光起着决定性作用，而饱和柔性多羧酸配体可能调控了刚性配体紫外光能量的吸收，进而对稀土离子基态和激发态的能级产生微扰，最终导致稀土离子的发光强度和位置的微小变化。柔性酸的碳链越短，越有利于能量的传递，配合物的荧光效率就越高。