路易斯酸调控锰配合物催化氧化性能的研究

Redox-inactive metal ions play pivotal roles in regulating the oxidation reactivities of redox-active metal species in a variety of enzymatic and chemical reactions，such as Calcium ions acting as an essential cofactor in the active site responsible for water oxidation in biological enzyme,although the exact functional role of the redox-inactive metal ions remain elusive. In our project, homogeneous catalytic reactions based on Manganese complexes are employed as model reactions, through which influence by redox-inactive metal ions serving as Lewis acids will be comprehensively studied and concluded in a variety of oxygen atom transfer (OAT), hydrogen atom transfer (HAT), and electron transfer (ET) reactions. Single crystal characterization as well as molecular spectroscopy and electrochemistry results will provide clues to clarifying chemical structures of oxidation species and discribing the interaction between Manganese ions and Lewis acids，based on which the mechanism of redox-inactive metal ions regulating oxidation reactivities of redox-active metal species will be explored. The ultimate goal of this research project is to establish fundamental knowledge for the contribution of redox-inactive metal ions in oxidation, especially in versatile enzymatic oxidation, and to benefit the rational design of novel oxidation catalysts.

在生物酶催化领域及化学催化氧化反应中，非氧化还原活性的金属离子对过渡金属活性物种的催化氧化性能往往产生较大影响，例如钙离子对光合作用中生物酶催化氧化水生产氧气是必不可缺的，但其作用的机理尚不清楚。本项目拟从均相催化入手，以锰配合物的催化氧化反应为平台，考察非氧化还原活性的金属离子作为路易斯酸，在氢原子摘取、氧原子转移和电子转移这三类氧化反应中对锰配合物催化氧化性能的影响，进而总结路易斯酸调控催化氧化的规律。围绕非氧化还原活性金属离子和过渡金属离子间如何相互作用，产生何种结构的双金属活性物种这一关键科学问题，采用直接培养单晶和波谱学、电化学辅助观测相结合的研究思路，推测活性物种的分子结构和催化氧化反应机理。本项目的展开将为非氧化还原活性的金属离子调控催化氧化在有关领域的应用，特别是生物领域提供基本信息，并为新型催化剂的设计提供理论依据。

氧化还原活性的金属离子在生物酶氧化和化学氧化过程起核心作用，同时一些非氧化还原活性的金属离子(Redox-inactive metal ions)也会对氧化反应产生调控作用，但其作用机理的研究尚处于起步阶段。本项目以非卟啉多胺配体的金属锰配合物为平台，系统研究了非氧化还原活性的金属离子作为路易斯酸（Lewis acid）对该类配合物催化氧化反应性能的影响。实验表明，路易斯酸的加入能大幅提高锰配合物催化烯烃环氧化的反应速率，且路易斯酸的酸性越强，反应速率的提高幅度越大。进一步的机理研究表明：非氧化还原的金属离子可以破坏氧化过程中形成的双氧桥四元环结构中心：Mn(III)(μ-O)2Mn(IV)，形成Mn(IV)=O/Sc化合物作为新的活性物种，大幅提高了催化氧化效率。同时环氧化反应由自由基反应路径转变为Mn(VI)=O协同的氧转移反应路径。本项目的展开将为非氧化还原活性的金属离子调控催化氧化在有关领域的应用，特别是生物领域提供基本信息，并为新型催化剂的设计提供理论依据。