分子内机械发光变色金属配合物的设计与调控

The development of external stimuli-responsive functional molecular materials has attracted great attention in the research fields of chemistry and material science. In the previous studies on luminescent chromic materials, mechanochromic phenomena were predominantly due to the tunable molecular excited-state energy level depending on molecular stacking models, which result from the modulation of π-π stacking or metal-metal interactions by external force. However, such phenomena are mainly established in the system of solid states or highly concentrated assemblies, which limits the practical application. This proposal is focused on designing and synthesizing a series of flexible luminescent Pt(II), Au(I), Ag(I) and Cu(I) complexes. Upon mechanical grinding, molecular conformations of those complexes as well as intramolecular π-π stacking or metal-metal interactions will be altered in response to external stimulus so that the energy levels of excited states are perturbed. Dramatic mechanochromic luminescence arising from intramolecular interactions is thus triggered. Since it is not dependent on intermolecular interaction, intramolecuar mechanochromism could be exhibted in high sensitivity even if the doping concentration of luminescent compounds is very low. A feasible approach for the development of pressure-sensitive materials for practical application is thus established.

设计开发外界刺激变色响应的功能分子材料是当前化学和材料科学领域非常活跃的研究方向之一。在已报道的发光变色响应材料中，机械发光变色大多产生于外力作用下发光分子间的堆积状态的改变，如分子间的π-π堆积或金属-金属间作用的变化，从而引起分子发光激发态的改变，产生发光变色效应。此类分子只有在纯固体或者高掺杂浓度的聚集态中才能表现出发光变色效应，其实际应用存在一定的局限性。本项目拟设计合成一系列柔性Pt(II),Au(I),Ag(I)和Cu(I)的金属配合物发光分子，在外界机械力的作用下能够改变自身分子构象，影响分子内配体π-π堆积或金属-金属相互作用，从而改变发光激发态能级，形成分子内的机械发光变色效应。由于不依赖发光分子间的堆积作用，可以在很低的掺杂浓度下表现出灵敏的机械发光变色效应，这为开发实用型压力感应材料提供了可行的研究思路。

机械发光变色通常指固体发光材料对机械压力的刺激产生如发光波长位移或发光强度的变化的现象。这类材料显示了广阔的应用前景价值，如安全油墨，数据记录，指纹识别，可擦写光存储，信息显示和应力应变传感等。因此一直受到科学研究工作者的广泛关注。本项目通过设计和构筑具有d8和d10电子构型的金属炔配位化合物。利用d8和d10金属间的相互作用以及它们与炔配体的多种配位构型获得结构多样的多核金属簇合物，具有丰富的电荷跃迁性质，能够表现出来多样的吸收和发光波长。同时由于其自身组装的相互作用力较弱，在外界刺激的作用下，往往容易改变自身的分子构象，从而引起颜色和发光波长的改变，表现出灵敏的不依赖于局部高浓度堆积态的分子内机械变色响应性能。本项目取得了一系列有意义的研究成果：.（1）通过有机配体的设计、配合物结构的优化，制备了一系列（30多个）具有多种发光颜色的磷光多核簇合物，如：Pt(II)-M(II)（M = Cu，Ag，Au）多核簇合物、M(I)-M’(I)（M, M’ = Cu，Ag，Au）。.（2）测试了合成得到簇合物的机械变色性能，筛选得到了几种具有灵敏的分子内机械变色响应的簇合物，并且做了定量的压力响应实验，取得了预期的结果。.（3）项目执行期间，取得了以下具体成果：发表标注论文6篇；申请中国发明专利1项，美国发明专利1项；参与的合作者中，毕业博士1名、毕业硕士3名。相关研究结果与广东聚华公司开展合作应用研究。