平面多配位原子构筑超分子和材料分子的量子化学理论研究

The main research contents in the proposal are systematical investigation on the structures and properties of planar multicoordinate atoms, especially ones containing ionic bonds, and deep exploration to possibilities of constructing super-molecules and material molecules with planar multicoordinate atoms as building unit, by applying quantum chemistry theory method, such as DFT method, ab initio method and so on. Specially, based on our research results on the structures and properties of planar multicoordinate transition metal atoms and simple planar pentacoordinate carbon atom, this proposal focus on the study on the abilities of constructing super-molecules and material molecules by using planar multicoordinate atoms, especially ones containing ionic bonds, as building unit, the exploration to the principle for keeping the structural stability of planar multicoordinate atoms and the corresponding characteristics of the chemical bond when there occurs interaction between two planar multicoordinate atoms and between planar multicoordinate atom and other atoms/molecules. Also fundamental condition, fundamental strategy, and fundamental method are researched about constructing super-molecules and material molecules by using planar multicoordinate atoms especially ones containing ionic bonds,as building unit. Furthermore, design, optimization, and selection are performed for new one-, two-, and three-dimensional super-molecules and material molecules constructed by using planar multicoordinate atoms, especially ones containing ionic bonds,as building unit. These research could not only increase our knowledge about the structures, chemical bonds, and properties of the planar multicoordinate atoms but also provide theoretical clue for experimental synthesizing them in the future.

本申请拟利用量子化学计算方法，系统地研究平面多配位原子，特别是含离子键的平面多配位原子的结构和性质，并探索以平面多配位原子为构件构筑超分子和材料的可能性。重点分别研究含离子键的平面多配位以及我们新发现的平面多配位过渡金属原子和简单平面五配位主族原子(D5h CBe54-)相互之间以及与其他原子或分子作用时，能保持平面多配位分子平面构型稳定的条件及其化学键作用机制。研究平面多配位原子，特别是含离子键的平面多配位原子，作为构件去构筑超分子和材料时的基本条件、基本策略和基本方法。力图设计、优化和筛选出新的由平面多配位原子为构件的潜在的线型、平面型和立体型的超分子和材料。建议几种潜在的此类新型超分子和材料的结构类型，为其实验合成提供线索。以期深化对化学键理论的认识，增加超分子和材料分子的类型，丰富超分子化学和材料化学知识。

本项目主要是用化学键理论和量子化学理论计算方法进行了含离子键平面多配位原子的设计、优化和作为构件构筑超分子和材料的性质研究，以期更深入地理解含离子键平面多配位原子化合物的化学键本质，为实验合成新型含离子键平面多配位原子和由其构筑的夹心状超分子提供线索。. 在B3LYP、BP86/6-311+g(d)水平下，根据化学键理论和超分子设计策略，设计和优化出PdB102+等5个局域极小的新型含离子键平面多配位原子，用NBO分析，NICS表征，AIM理论，EDA分解，SFO变换，ELF对电子定域化的描述等电子结构分析方法，揭示其化学键的特性，中心原子与配位环分子之间是离子型特征。对它们连同已报道的平面多配位原子化学键性质，包括平面配位环的电子数特性研究，总结出平面多配位原子的一般结构规则，适用于中心原子为主族原子和过渡金属原子。进而，用离子型平面多配位原子作为配体，探索构筑超分子的可能性，优化出类夹心化合物，但是由于平面多配位环与夹心原子的相互作用，环中心金属原子已脱离了配位环平面而靠向夹心原子。. 化学键分析揭示了夹心原子和含离子键的平面多配位原子配体之间相互作用的化学键特征，表明夹心原子与配位环中心原子间的化学键是离子型的，而夹心原子和硼环的相互作用是共价键，并且在含离子键的平面多配位原子配位过程中，配位环的共轭性质基本能够保持，这可能是这类化合物能够稳定的主要原因。. 在某种意义上，平面多配位原子构件应保持在化合物迁移中的结构不变性，可认为是有超原子性质，进而拓宽研究方向，研究了类超原子结构的性质。. 为了与平面多配位原子分子以及由平面多配位原子分子构筑的夹心状超分子体系的化学键进行比较研究，我们还研究了含五元环C5H5和其的取代物C5F6的环配位过渡金属化合物(C5F6)Fe(CO)n (n=4,3,2)、(C5F6)Fe2(CO)n (n=8,7,6,5) 和(μ5-C5H5)2Co2(BO)2(CO)n (n= 2,1,0)以及含有杂配体NS和BO的过渡金属Mn和Co的羰基化合物Mn(NS)(CO)n (n=4,3)、Mn2(NS)2(CO)n (n=7,6,5)、(CF3NC)2Co2(CO)n (n=7,6,5,4) 和 (CF3NC)Co(CO)n(n=4,3,2)，分析了其化学键和配位特征，进一步深化了我们对平面多配位原子的认识。