聚硅烷/MoS2导电材料的合成、表征及结构与性能关系研究

Polysilane and MoS2 are the hot topics in the field of material science owing to their unusual photoelectric properties. It is an effective strategy to develop new conductive polymers if polysilane and MoS2 are combined organically. This project plans to produce some polysilane/MoS2 conductive polymers (namely MoS2/polysilane intercalation compounds, MoS2/polysilane embedded compounds, MoS2/polysilane grafted compounds, and MoS2/polysilane physical blended compounds) through covalent and non-covalent bonds by using chemical grafting, insertion, composite, and other methods. These conductive polymers will be studied theoretically and experimentally with the comprehensive acknowledge of material science, chemistry, and physics: on one hand, the geometric and electronic structures would be predicted by theoretical calculations, which can give clues for the experiments. The experimental phenomena can be explained from the theoretical calculated results. On the other hand, the theoretical results can be further verified from the experiment point of view. The relationship between the structure and conductivity will be discussed from both the theoretical and experimental results. We believe this work will prospectively benefit the design of novel conductive polymers with the advantages of polysilane and MoS2.

聚硅烷和二硫化钼（MoS2）纳米材料都具有许多奇异的光电性能，二者均为当前材料学的研究热点，MoS2具有石墨（烯）、纳米管的结构特点，将聚硅烷和MoS2有机结合起来有望开发出性能更佳的新型导电高分子材料。本项目拟采用接枝法、插入法和复合法等手段通过共价键和非共价键形式制备各种聚硅烷/MoS2导电高分子材料，主要包括MoS2夹层聚硅烷，MoS2纳米管内嵌聚硅烷，单层MoS2边缘接枝聚硅烷，不同结构MoS2与聚硅烷的物理共混等。研究过程中，综合运用材料学、化学与物理学的相关知识，对聚硅烷/MoS2导电高分子材料进行理论和实验研究：一方面通过理论计算预测出具有特定带隙稳定性高的聚硅烷和MoS2的最佳结构组合，指导实验并解释实验现象；另一方面用实验验证理论，并结合理论计算结果提出导电机理，讨论结构与导电性能之间的关系。这将为我国在研发具有硅材料和钼材料共同优点的电子信息材料方面作出前瞻性工作。

首先，本课题利用物理法和化学接枝法成功制备了一系列MoS2-聚硅烷复合材料。.物理法：通过剥层-重堆积法制备了相应的三大类链状、枝状、网状13种聚硅烷/MoS2夹层复合材料，聚硅烷与MoS2两者的质量比分别为1/1、1/2、1/4、1/6、2/1、4/1和6/1。.传统接枝法：基于双键-巯基点击反应原理，采用光引发和热引发两种方式，制备烷硫基聚硅烷。其中，硫醇包括丙硫醇、正丁硫醇、正十二硫醇和1,6-己二硫醇，聚硅烷包括聚甲基乙烯基硅烷、聚甲基乙烯基-二苯基硅烷等含有乙烯基的聚硅烷。利用MoS2剥层后在边缘形成的缺陷，通过超声反应使烷硫基聚硅烷通过S连接到MoS2上。.共价接枝法：利用MoS2剥层后带负电，能够与带正电分子形成MoS2接枝复合物。首先利用伍兹偶合法制备含氯聚硅烷，然后以含氯聚硅烷为原料与剥层后的MoS2反应，生成Si-S键，制得MoS2接枝聚硅烷复合物。本研究用此法完成了MoS2与3类共13种聚硅烷的接枝。.分别对复合材料进行了X-射线衍射、红外光谱、能谱、XPS、SEM及TEM等检测，均证明复合材料研制成功。电导率测定结果表明，MoS2接枝聚硅烷后导电性能得到了提升，且MoS2分别接枝线型、枝状、网状聚硅烷复合物的导电性能依次增强。物理法夹层后MoS2层间距均由原来0.613nm增大到1nm左右。复合材料的导电性随着复合材料中MoS2比例的增加以及二者之间相互作用发生了明显的提高，MoS2的电导率为4.98×10-4 S•cm-1，夹层后电导率可达1.67×100 S•cm-1（聚硅烷/MoS2=1/6）。.其次，运用密度泛函理论和非平衡格林函数方法，研究了聚硅烷夹层在MoS2层间和内嵌到MoS2纳米管中对电子结构和输运性质的影响，从能带、态密度、传输谱、I-V曲线、电压降等方面进行了讨论。结果发现未掺杂聚硅烷的引入能微调体系的导电性，当聚硅烷掺杂B或P后，通过调整掺杂比例和位置实现对异质结构导电性的调控。研究了MoS2/硅烯异质结的光电性质，发现其可作为太阳能电池器件的储能材料。另外还考察了系列叠层金属配合物被封装在MoS2纳米管中和接枝在MoS2表面对电子结构、输运性质和磁性的影响，在这些材料中均发现了奇异的半金属性和磁性。