在线分散液-液微萃取中汞形态的折流-柱阵扩缩协同相分离研究

Dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) represents an important development in the field of sample pretreatment for its simplicity, miniaturization and rapidity, and could achieve of high enrichment factor, thus being regarded as a valuable technique in separation and enrichment of trace analytes. One of the most interesting aspects of DLLME is its capacity for the online processing, which offers several advantages, such as minimizing the errors associated with manual handling, increasing sample throughput and reducing loss and contamination of analytes as well as the secondary pollution, resulting in improving the sensitivity and precision of the method. However, time consuming and inefficient phase separation and the loss of microvolume of extractant in the subsequent phase transfer in online DLLME became common problems of the existing methods that deeply restrict their further development. To this end, faced on the application of mercury speciation analysis, a deep study focus on the theories and methods of zigzag-pillar synergistic induced phase separation will be carried out: 1) Started from the basic theories, mechanism of formation and dispersion of microdroplet in online DLLME, and also the mass transfer kinetic process of mercury species as well as its influence law will be studied, providing theoretical basis for the extraction and phase separation studies. 2) The relationship of the graded polymerization efficiency of microdroplet, geometric structure of zigzag manifold and the distribution of microdroplet in DLLME will be discussed, and the mechanism of droplet merging as well as its behavior in pillar chamber will be studied. A zigzag-pillar synergistic induced phase separation system is to be designed and built, realizing a rapid separation and accurate collection of microvolume of extractant. 3) Reveal the structure-activity relationship between online DLLME with its phase separation system and mercury speciation analysis, based on which an online analytical method for mercury species will finally be established.

分散液液微萃取（DLLME）以其简单快速、富集倍数高、微量化等优势，在痕量物质分离富集方面具有很高的应用价值。其中，在线化DLLME不仅能降低误差，提高样品吞吐量，还因整个过程处于相对封闭环境，既能降低目标物的损失和玷污，又能减少二次污染，是该领域的研究前沿。但是，在线DLLME中相分离过程费时低效以及微量萃取相移取过程中易损失的问题已严重限制其发展。为此，本项目面向汞形态分析，将对折流-柱阵扩缩协同相分离理论和方法进行全面深入研究：1）从理论出发，阐明微滴形成和分散机理，揭示汞形态传质动力学过程及其影响规律，为萃取和相分离提供理论基础；2）揭示微滴分级聚合效率-折流几何结构-微滴分布之间的关系，阐明液滴扩缩合并机制及其在柱阵中的行为规律，并设计构建折流-柱阵扩缩相分离系统，实现微量萃取相的快速分离和精准收集；3）阐明在线萃取及其相分离系统和汞形态分析的构效关系，并以此建立其在线分析方法。

分散液液微萃取是一种微型化、简易化的液相萃取技术，其在线形式不仅能降低误差，提高样品吞吐量，还能降低目标物的损失和玷污，减少二次污染，在痕量物质分离富集方面具有很高价值。然而相分离过程费时低效以及微量萃取相移取过程中易损失的问题已制约其应用。为此本项目对气液分散体系下和有化学反应推动下的微滴传质过程、机理，以及系列萃取方法开展深入研究：1)从理论出发，研究微滴气液双相分散及其传质机理，揭示了气液微流间隔流动下和有化学反应推动下的微滴形成机理、物理特征、传质过程和机理、以及影响等，丰富了微小尺度下气液的传质理论，对痕量物质的分离和分析具有重要意义。研究表明，相对于传统气浮方式，气-液间隔流能更有效地将目标物从液相转移至气相，且变向流的效果优于单向流。研究还发现当流体进入变向弯曲管路时，流体内部将产生微流循环，这种微流循环依不同流体特性的不同其强度也有差异，因此在气-液界面将产生相对运动，这种相对运动的强度会根据流向反复变化而产生较大差异，从而可能加速物质在气-液界面的传质。以水样中痕量As形态的分离分析为研究对象，对有化学反应作为推动力时目标物在顶空液滴气液间的传质过程进行了研究，研究表明通过调节pH和其他条件，目标物不同形态可选择性地经蒸汽化从基体中分离，后通过气液传质被反应试剂的溶液体系所吸收，整个传质过程伴随一种可能的链式化学反应，经推演计算后发现该模式下的萃取效率较无化学反应时，可能提高约107倍。2）研究建立了气-液间隔微流双相分离与富集方法，对气液间隔微滴产生方法和管路结构等对测量的影响开展了研究，实现了微量萃取相的快速分离、分离和后续化学发光测量；3）研究建立了一种适用于原位顶空液相微萃取和原位光谱测量的便携式光谱探针，并面向As形态的现场测量展开应用研究，方法的抗干扰能力强，在不同盐度范围表现出可靠的测量性能，方法线性范围0.3-65 nM，稳定性好（RSD=2.0%，n=10），检出限为0.1 nM，方法可为环境监测、生态环境调查提供了技术保障，具有很好的应用前景。项目研究工作解决了所提出的科学问题，实现了液相微萃取技术与后续检测器的串联，提升了化学测量性能，并成功应用于与汞形态物化属性相近的DMS和As形态的现场测量。项目完成了既定的研究目标，扩展和深化在线液相微萃取及其串联技术的广度与深度，给半挥发性痕量物质的在线处理和分析提供崭新视角。