多溴联苯醚类在大气环境中降解微观机理的理论研究

多溴联苯醚(PBDEs)是一类被广泛应用在电子、电气、塑料及纺织品等领域中的持久性有机污染物。室温下，低溴代联苯醚的蒸汽压较低，极易挥发到大气中而以气态形式存在。与其它芳香性碳氢化合物类似，大气中的PBDEs可通过与OH，O3,以及NO3等自由基或分子发生反应，生成OH-PBDEs等新兴污染物而造成新的环境污染。本项目拟采用量子化学和分子反应动力学的理论方法，对低溴代联苯醚类在大气中的降解行为进行研究。通过理论计算，可以得到反应活化能、反应焓、反应物和产物生成焓及指前因子等热力学和动力学信息，从而可以建立详细的基态反应势能面，揭示反应的微观机理等。同时，对基元反应，将会得到反应速率常数与温度间的关系；对多通道多中间体反应，将会从理论上预测反应的最佳反应通道，可能的产物、总反应速率常数及反应分支比等。为研究高溴代联苯醚的微生物降解起到一定的借鉴作用，为PBDEs的环境风险评价提供理论依据。

多溴联苯醚(PBDEs)是环境中广泛使用的典型溴系阻燃剂，它以添加剂的形式存在于塑料、电子、家具等产品中。由于缺少化学键的束缚，PBDEs极易从产品中逸出，进入到周围的环境中。随着对PBDEs的深入研究，不断从空气、水、淤泥及生物体中检测到它们的存在。PBDEs具有远距离迁移作用，即便在没有使用过PBDEs的北极和其他偏远地区，也检测到了PBDEs的存在。至此，PBDEs已经成为一种全球范围内的环境污染物。PBDEs化学结构十分稳定，因而能在土壤或沉积物等介质中长期存在。毒理学研究表明，PBDEs具有神经系统、免疫系统、内分泌系统、肝脏及甲状腺等毒性，属于环境内分泌干扰物。相比PBDEs母体化合物，其羟基化或甲氧基化环境转化产物具有更高的毒性和内分泌干扰效应。特别是OH-PBDEs被证实能通过光化学转化生成卤代二噁英。2009年EST专文指出PBDEs相关环境污染应引起足够重视。可见，PBDEs的环境转化微观机制及其环境毒理已成为环境化学亟待解决的科学问题。针对PBDEs大气化学转化这一环境问题，选择大气环境高频次检出且浓度较高的低溴代PBDEs (如BDE-7、BDE-47、BDE-28及BDE99) 作为模型化合物，基于量子化学计算和分子反应动力学方法对其分子机制进行研究，揭示了典型PBDEs大气转化的微观机制，得到了反应过程中的热力学数据，包括反应路线、反应过程中的反应焓变、自由能变及反应能垒的变化等，并对这类反应的机理进行比较，总结了不同溴取代的PBDE与OH自由基反应的反应规律，给出了它们的详细反应机理，绘制了化学反应的势能剖面图，找到了最容易进行的反应通道；在这些热力学信息的基础上计算了不同温度和压力等外部条件下的反应过程的速率常数、反应分支比及反应物的大气寿命等。在PBDEs环境转化的分子历程和反应动力学特征方面提供了原始性创新成果。