面向有机小分子选择性氧化的金属簇合物催化剂研究

The metalloenzymes with a metal cluster core demonstrate their powerful ability to catalyze the complex chemical transformations occurring in nature. Inspired by such a lesson from nature, this proposal focuses on studies on the metal cluster-based catalysts for selective C-H bond functionalization reaction, a type of selective oxidation of small organic molecules. The design and syntheses of metal cluster-based catalysts will be based on the synergistic effect between metal centers in metal clusters and the attribute of the targeted C-H functionalization reactions, differing from the means of the previous studies on metal cluster-based catalysts that either exactly mimicked metalloenzymes or used stable metal clusters. The efforts will be devoted to studies of syntheses of structurally diverse metal cluster-based catalysts, their catalysis performances, establishments of new types of elementary reactions related to C-H functionalization and exploration of new types of reactions and new selectivity in the field of C-H functionalization. This proposal will be expected to approach a deep insight into the structure-catalysis performance relationships of metal cluster catalysts, powerful catalyst systems for direct C-H functionalization, and ultimately conceptually novel and general methods for high-yielding, selective C-H functionalization reactions.

含金属簇合物为核心的酶在自然界复杂的化学转化中展示了强大催化能力。在这一自然现象的鼓舞下，本项目将集中研究金属簇合物催化剂，用于发展一类有机小分子选择性氧化，即C-H键官能团化反应。不同于过去的金属催化剂研究，本项目不在拘泥于对金属酶的严格模仿，也不使用非常稳定的簇合物做催化剂，而是将簇合物中心金属间的协同和具体的C-H 键活化反应的特点结合起来设计催化剂。主要开展以下研究：金属簇合物催化剂前体合成及其催化性能调查、与C-H官能团化相关的新基元反应探索、发现和发展C-H活化反应新类型和新选择性。项目的目标是深入理解用于C-H键官能团化金属簇合物催化剂构-效关系，获得性能优良的催化剂；终极目标建立概念上新颖的、普适的催化方法，从而实现高效、高选择性C-H官能团化反应。

基于对目前C-H键活化的研究现状和面临的挑战，以及金属簇合物作为催化剂潜在的优势，我们的研究内容包括金属簇合物催化剂前体合成及其催化性能调查、与C-H官能团化相关的新基元反应探索、发现和发展C-H活化反应新类型和新选择性。项目的目标是建立概念新颖的、普适的催化方法，从而实现高效、高选择性C-H官能团化反应。本项目在实施期间，很好的完成了项目计划书预定的预定目标。在探索C-H键新基元反应方向，发展了高效的碘桥双核钯簇合物催化剂体系，首次实现了从廉价易得的偶氮苯合成苯并三唑氮氧类化合物的新方法，双金属协同作用机制的揭示将为今后的催化剂设计提供参考依据。提出了饱和化合物原位脱氢形成烯烃中间体继而偶联的新概念，发展了系列基于酮脱氢成烯的C-H官能团化串联反应体系，有效缩短了反应步骤。并进一步的利用双键实现反应性的传递，将反应活性传递到远程γ位，在γ位形成亲电性的物种并与亲核性试剂胺发生反应形成C-N键。在提高催化剂效率、降低催化剂用量方向,我们针对均相催化体系中金属催化剂团聚而导致失活这一普适性问题，建立了防止催化剂团聚失活、快速氧化到高价态的策略，包括配体稳定催化剂、纳米尺度金属氧化物作为添加剂等。这些策略的建立提升了催化剂单位原子的循环次数和循环速率，有效降低催化剂用量，推进反应的实际合成应用。在绿色原子经济性反应方向，以三氟乙酸作为三氟甲基试剂，发展了从廉价易得的原料制备高附加值药物、天然产物、精细化学品等三氟甲基产品的新路线。