发光银簇―铁钴电子转移材料复合体系的超分子构建及其光、磁学性能研究

In recent ten years, metal nanoclusters with precise atomic structure have become a hot research topic in contemporary chemistry. The main purpose of this project is to assemble hybrid materials of nano-silver clusters and iron-cobalt electron-transfer materials. From the coordination and structural characteristics of the two systems, the applicant intends to try three different supramolecular assembly strategies (bottom-up, post-modification and co-crystallization), supplemented by ligand design, to explore the synthesis of target compounds. The synthesis of target hybrid materials involves supramolecular self-assembly technology and molecular engineering. The composite materials constructed in this project may not only play an active role in the luminescence properties of silver clusters, but also effectively regulate the photomagnetic properties of Fe-Co electron transfer materials. By exploring the internal relationship between the optical and magnetic properties of the target compound and understanding its structure-property relationship, this proposal aims to provide some useful examples and scientific basis for the cross-research fields of optics and magnetics.

近十年来，具有原子级精确结构的金属纳米团簇成为当代化学的一个科研热点。本项目主要意图将具有优越发光性能的纳米银簇和时下热门的铁钴电子转移磁性材料进行复合组装。通过对两种体系的配位和结构特点的理解，申请人拟尝试三种不同的超分子组装策略（自下而上一步法策略、后修饰策略和共结晶策略），辅以配体设计，对目标化合物的合成进行探究。目标杂化材料的合成涉及超分子学自组装和晶体工程技术，项目所构建的复合材料既可能对银簇的发光性能产生积极的作用，也可以对Fe-Co电子转移材料光磁学性能进行有效调控。通过探究目标化合物光学、磁学性质的内部联系，理解其结构―性质关系，旨在为光学和磁学交叉研究领域提供一些有用的实例和科学依据。

通过超分子手段构筑多功能复合材料是当下合成化学的一个研究热点。本项目围绕氰根桥连铁钴电子转移磁性材料，探索合成了基于配体功能化和基于结构拓扑控制的两系列化合物，并对它们的磁-构关系和光-磁关系进行了研究。通过炔基功能化的三吡唑基封端配体和混合配体策略制备了两个氰根桥接的{Fe4Co4}立方体配合物。炔基功能化的立方体化合物表现出不完全的热致金属-金属电子转移行为，而混合炔基/醇功能化立方体则表现出了完全的电子转移行为。两者都在200K左右表现出长寿命的光激发亚稳态，为所有配位化合物中最高。细致的结构研究表明，炔基功能化的立方体的不完全转变可能是由于竞争的弹性作用而导致的弹性挫折，而后者由于其混配构型，这种竞争得以消除。该工作首次揭示了弹性（阻挫）作用在电子转移材料中的重要影响。此外，设计合成了蒽基功能化的三吡唑基封端配体，成功组装得到了两例带有荧光基团的的{Fe4Co4}立方体配合物，并对其磁学性质进行了表征。同时把其荧光性质的变化作为‘读出’手段，研究了该磁性配合物在溶液中的聚集-分散行为。在拓扑控制方面，提出了在加热条件下，诱导具有柔性四配位钴离子的生成，成功合成出了一系列基于四配位钴离子的氰根桥连Fe-Co簇合物，并对这些的簇合物的分子内磁耦合进行了研究，成功得到了一例较为少见的Fe-Co簇合物单分子磁体。由于阴离子在组装中的关键作用，首次在氰化物体系中引入了多酸作为抗衡阴离子进行组装，得到了一系列新型多酸—氰化物杂化材料，其氰根骨架具有一维珍珠链结构，磁学研究表明他们都具有很好的单链磁体行为。考虑到多酸结构的多样性和光学、催化功能，该工作为超分子手段构建多功能杂化材料提供了新的思路。