可吸入颗粒物中高分子有机质的分布特征与来源研究

可吸入颗粒物(PM10)作为气溶胶中重要的组分之一，由于其粒径较小，不仅为有害物质的存在提供载体，而且为二次污染的形成提供了反应床，进而威胁人体健康。PM10中不仅含有低分子量的有机物，更多含有的是占总有机质很大部分的高分子聚合物。但是，目前对PM10中高分子有机质的研究较少。本课题将以PM10中高分子有机质的分布特征与来源为研究目标，首先建立PM10中高分子有机质的定量分离方法，获得各个单组分的含量；然后借鉴地学分析方法，基于同位素和微观形貌鉴别理论与技术探索高分子有机质分布特征、来源及不同源相对贡献率。同时，通过对高分子有机质裂解产物的研究，确定对高分子有机质来源与形成过程具有指示意义的分子标志物。研究成果将有效掌握PM10中高分子有机质的分布特征和来源，为研究区域气溶胶与碳归宿趋势、有机污染物的迁移转化机理和进一步认识大气颗粒物的环境行为与健康效应提供理论基础和科学依据。

本项目选择厦门市PM10和降尘作为研究对象，首先建立高分子有机质的定量分离方法，即改进的综合的湿法-化学方法，包括：碱萃取、酸化去矿和重铬酸钾氧化等步骤，分离提纯获得腐殖酸(HA)、干酪根+碳黑(KB)和碳黑(BC)三类高分子有机质。后基于同位素和微观形貌鉴别理论与技术探索高分子有机质分布特征、来源及不同源相对贡献率；通过裂解表征方法确定指示高分子有机质来源与形成过程的分子标志物。具体研究结果包括：(1) PM10中高分子有机质组分表现出较高的干酪根和碳黑含量以及较低的腐殖酸含量，说明人为输入是主要的贡献源。PM10中HA的C/N比值暗示陆源脉管植物(尤其是C3植物)的信息，而K和BC的C/N比值则显示木炭、柴油和植物燃烧残余物的贡献。(2) SEM分析结果显示，PM10和降尘中BC拥有独特的孔状结构，这是生物质和化石燃料煤、油等在不完全燃烧过程中产生气体形成的。高分子有机质的形貌特征为其来源提供丰富的信息，如大孔网状结构的K可能源于植物；而BC中表面有孔的不规则结构是植物或者木炭的不完全燃烧的显著指示，球状颗粒则可能源于煤或油的燃烧。(3) 傅立叶红外光谱分析反映了，PM10中HA中代表脂肪结构，如长链脂肪酸和碳水化合物与羧基末端的官能团(3400, 2930 和 2860 cm-1)比K和BC的含量高。与土壤和沉积物中的HA相比较，不同来源的HA有相似的官能团结构和组成，而其含量则因稳定度和成岩环境的不同而有所差别。(4) 稳定碳同位素的研究结果发现，C3植物是PM10和降尘中HA、KB和BC三类高分子有机质的主要来源，而BC还有明显的化石燃料和机动车尾气的贡献。沙尘天气和正常天气下高分子有机质碳同位素值的差别与不同地域环境生长的植物、来自蒙古沙漠和中国西北部的沙尘暴以及邻近省市或本地沙尘的贡献有关。(5) Py-GC-MS分析结果发现，PM10中HA、KB和BC的裂解产物以芳香化合物和正构烷烃/烯烃为主，而HA的裂解产物较高含量的含氮化合物，这与大气环境中HA部分源于NOx的二次转化有关。PM10中高分子有机质裂解产物的相对含量受季节和气象因素变化的影响。