PM2.5有机质分子组成与来源解析

Organic compounds are considered as important components of atmospheric fine particles (PM2.5). Due to their complex chemical composition, identified compounds only account for 10%-40wt% of organic aerosols. In recent years, ultra-high resolution Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) has made significant progress in characterizing organic compounds of complex systems in the molecular level. In our study, using FT-ICR MS as the main research tool, we aim to characterize the molecular composition of less volatile compounds with high molecular weight of organic aerosols in Beijing and the Pearl River Delta region, and focus on studying molecular structure identification and quantitative characterization of organosulfates in different region and analyzing their source and formation mechanism. The results will have great significance in source apportionment, the formation mechanism and control technology development.

有机物是大气细颗粒物（PM2.5）的重要成分，其化学组成十分复杂，鉴别出的有机化合物只占有机气溶胶质量10%~40%左右。近年来，超高分辨率傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）在表征复杂体系有机化合物分子组成方面取得了重大进展，本研究拟利用FT-ICR MS为主要研究手段，从分子水平全面研究北京地区和珠江三角洲地区气溶胶PM2.5中大分子难挥发化合物分子组成，重点解决有机硫酸酯类化合物的分子结构识别和定量表征，通过不同地区有机硫酸酯分子结构特征对比分析其来源和形成途径。研究结果对有机气溶胶的来源解析、形成机理及控制技术的开发具有重要意义。

大气气溶胶中有机物种类繁多，结构复杂，浓度水平低且理化性质差异大。针对复杂体系有机气溶胶分子组成分析的技术需求，项目以FT-ICR MS和HPLC-Orbitrap MS为主要手段开展方法学研究，建立了气溶胶中不同极性有机物分子组成的有效检测方法。对有机硫酸酯、硝基酚及酸酐等具有源特征性的有机污染物的化学组成取得了新的认识。.项目详细考察了有机气溶胶的电离选择性和溶剂萃取选择性，综合利用质谱电离技术结合不同极性溶剂萃取组合方案，对气溶胶复杂有机混合物的分子组成进行了全面表征。在实际应用中，可根据目标化合物的理化特性，选择合适溶剂和电离源进行针对性分析。.通过FT-ICR MS对北京晴天和雾霾天PM2.5有机物分子组成进行了直接表征。与晴天相比，雾霾天样品中化合物不仅数量众多，分子缩合度和氧化程度也更高。高浓度的有机硫酸酯是雾霾天有机气溶胶最明显的特征。利用HPLC结合溶剂萃取和固相萃取技术，开发了一套有机硫酸酯的分离富集方法深入分析其组成和源特征性，结果表明北京城市雾霾天有机气溶胶的形成与化石燃料燃烧排放密切相关。.采用HPLC-Orbitrap MS联用技术结合非靶向选择性分析对有机硫酸酯和硝基酚的分子组成及结构进行了详细的表征，并对部分已证实结构的单体化合物进行了定量/半定量分析。2016年至2017年北京有机硫酸酯季均浓度为27.54-60.59 ng/m3；广州为35.19-55.05 ng/m3。生物源有机硫酸酯占据主导地位。不同的是北京最高浓度出现在冬季，而广州出现在夏季。从北京PM2.5中共鉴定出165种硝基酚，首次检测出多环硝基酚，季均浓度为10.81-100.05 ng/m3，主要来自于煤燃烧排放和挥发性有机物二次转化的贡献。.通过GC-MS发现不同酸酐与甲醇的醇解反应程度不同。为避免醇解反应的影响，在北京冬季PM2.5样品的前处理中，选择二氯甲烷和乙腈的混合溶剂作为萃取剂，首次在大气细颗粒物中鉴定出了五种酸酐化合物,日均浓度为4.90至13.36ng/m3。.通过本项目的实施，初步形成了一个有机气溶胶分子组成分析的专业技术平台，建立了一系列分离分析解决方案。首次获得了南北典型地区多套大气细颗粒物中特征有机污染物的分子组成和浓度水平数据。项目研究成果可为雾霾形成机理，污染源解析等研究提供方法基础和相关数据。