带隙可调的异核配位聚合物的设计合成及其可见光催化降解有机污染物的研究

This project will focus on the frontier of coordination polymers as photocatalysts with visible light response to decompose organic pollutants. Among a large number of the related reports, most coordination polymers have wide band gaps and only absorb ultraviolet light. However, ultraviolet light makes up only less than 5% of the solar spectrum, whereas approximately 40% of solar photons are in the visible region, which greatly limits the practical efficiency for solar applications. In this project, crystalline heteronulear cluster based coordination polymers with narrow band gaps will be obtained by introducing the second metal ions into the homonuclear coordination polymers. Thus, the absorption band of the coordination polymers will expand from the ultraviolet region to the visible light region. Through varying the kinds and proportions of the second metal ions to adjust the band gaps of the coordination polymers at the molecular level, crystalline photocatalysts with visible light response which can decompose organic pollutants can be obtained. In combination with the theoretical calculation, the rule and mechanism of the band gaps and photocatalytic activities of coordination polymers along with kinds and proportions of the introduced metal ions will be explored. Several photocatalysts with visible light response, high activity and long life will be screened out. It is expected that the investigation of this project will lay a foundation for the design and application of the semiconductor photocatalysts.

本项目着眼于配位聚合物作为可见光催化剂降解有机污染物这一前沿方向。从目前报道的大量相关结果来看，由于配位聚合物大多具有较宽的带隙，因此大多数仅在紫外光区有吸收。然而，太阳光中紫外光不足5%，可见光却占40%左右，这就大大限制了太阳光的利用。在本项目中，通过在同核配位聚合物晶体中引入第二种金属离子，形成基于异核金属簇的配位聚合物晶体，从而降低化合物的光学带隙，使化合物的吸收带从紫外区扩展到可见光区。通过改变引入金属离子的种类及比例，从分子水平上调控配位聚合物的带隙，进而得到可降解有机污染物的可见光响应型晶态催化剂。结合理论计算探索配位聚合物的带隙和光催化活性随引入金属离子的种类和比例而变化的规律和机理。筛选出几种具有高活性和较长寿命的可见光催化剂。希望本项目的研究能为半导体光催化剂的设计和应用奠定基础。

近年来，印染废水对环境的污染日益严重。印染废水中含有常规的水处理技术难以除去的有机污染物。光催化降解有机污染物能够使有机物发生矿化作用生成二氧化碳、水和简单的酸，是具有广泛应用前景的绿色环境治理技术。近年来，TiO2光催化取得了很大的进展。但是TiO2具有较大的带隙，导致它只能吸收紫外光。而在太阳光谱中紫外光能不足5%，可见光能却占40%左右。为了有效地利用太阳光，开发可见光响应的光催化剂具有重要意义。配位聚合物与无机半导体 TiO2 等具有类似的电子结构，可用于光催化降解有机污染物。降低配位聚合物的带隙，可能使该配位聚合物的吸收带从紫外区扩展到可见光区，从而得到可见光响应的光催化剂。目前，配位聚合物带隙的调节有两种比较有效的方法。一种方法是通过对有机配体的修饰来降低化合物的带隙，目前最常用的是在有机配体中引入氨基。另外一种降低带隙的方法是向配位聚合物的无机金属簇中引入第二种金属离子，形成异核金属簇。. 本项目合成了四种多元羧酸配体，并合成了多个基于这些多元羧酸配体的同核配位聚合物。利用多种测试手段测定和表征了这些化合物的晶体结构。研究了这些化合物的磁性、荧光传感、光致变色以及有机染料的吸附分离等多种性能。项目原计划是在这些同核配位聚合物中引入第二种金属离子来合成异核配位聚合物，从而降低带隙，使该配位聚合物的吸收带从紫外区扩展到可见光区。但多次尝试后都没有得到异核配位聚合物的晶体结构。因此本项目采取了在配位聚合物中引入氨基配体的方法来降低带隙。本项目在水热条件下合成了一系列基于八钼酸盐和含氮配体的配位聚合物，测定和表征了这些化合物的晶体结构。并重点研究了它们的光学带隙和光催化性能。通过在八钼酸盐基配位聚合物中引入含氨基的有机配体，得到了带隙较低和可见光催化活性较高的配位聚合物光催化剂。