基于POSS嵌段共聚物的溶液自组装调控及功能化研究

There are four problems to resolve in this application ① how to synthesize POSS containing amphiphilic block copolymers and prepare relative micelles with tunable topological structure in solutions; ② how to prepare noble metal@POSS containing micelles and characterize the catalytic properties; ③ how to tune the morphology of POSS containing micelles via in-situ self-assembly of RAFT dispersion polymerization and reheat induction transition; ④ how to control the self-assembly of magnetic nanoparticles(NPs) and explore the magnetization performance..RAFT polymerization is utilized to synthesize the well-defined amphiphilic block copolymers. Micelles with novel topological structures are prepared from a mixture solution containing good/selective solvents followed by a simple evaporation process, whose functional groups offer complexation opportunities for noble metal NPs via in-situ deposition. Noble metal@ POSS containing micelles with well-controlled size and distribution can be applied in liquid-phase catalytic and high-temperature vapor-phase catalytic reactions. In the other hand, in-situ self-assembly of RAFT dispersion polymerization is firstly employed to synthesize POSS containing quasi-amphiphilic block copolymers and prepare micelles with tunable morphologies. Additionally, the reversible transition among different morphologies can be realized by tuning the post-annealing temperature. The added magnetic NPs can be encapsulated in micelles in the process of reversible transition. Besides, research on self-assembly kinetics of POSS containing amphiphilic and quasi-amphiphilic block copolymers will be explored to enrich the theoretical system of macromolecule self-assembly.

本申请主要解决四个问题：①如何合成POSS基双亲嵌段共聚物及实现溶液中纳米胶束的自组装和及拓扑结构控制；②聚合物纳米胶束原位沉积贵金属的控制，研究其催化性能；③实现分散聚合原位自组装POSS基杂化胶束的形貌控制及再诱导转变；④实现POSS基杂化胶束负载磁性纳米粒子研究其磁化性能。.RAFT聚合控制合成POSS基嵌段双亲共聚物；在共溶剂/选择性溶剂中自组装形成具有特殊拓扑结构的杂化纳米胶束，嵌段上特殊官能团提供原位沉积贵金属的络合点，实现所沉积贵金属及粒径和分布的可控。并用于液相催化反应及高温气相催化反应。分散聚合原位自组装方法同时合成POSS基准双亲嵌段共聚物并组装成形貌可控的纳米胶束，并可通过调节后处理退火温度再诱导实现形貌可控可逆转变。不同形貌可逆转变的同时可负载磁性纳米粒子。通过对双亲、准双亲POSS基嵌段共聚物自组装动力学研究，提出自组装模型并模拟计算，丰富自组装研究领域的内容。

通过POSS 有机/无机杂化共聚物的可控自组装，实现其结构、位置及尺寸的精确控制将成为纳米科技的研究热点之一。本项目立足研究POSS基聚合物在树脂、溶剂与水溶液体系中的自组装行为，合成了一系列POSS基准双亲与双亲共聚物，通过精确分子结构设计超分子构筑纳米聚集体，并进行功能化修饰拓展其在催化、生物医学等领域的应用。本项目丰富了POSS基聚合物超分子自组装的研究内容，对POSS基纳米复合材料的推广应用具有一定的指导意义，完成了既定目标。主要内容、重要结果与科学意义概述如下： .(1) RAFT可控聚合法合成了准双亲性反应性与非反应性的PMAiBuPOSS-b-PGMA与PMAiBuPOSS-b-PMMA嵌段共聚物，研究了共聚物的本体组装与在环氧基体中的组装行为与相结构，并将其作为聚合物复合材料增容剂，对获得高性能的POSS基复合材料具有一定的应用价值和理论意义，对后续进行POSS聚合物在溶液体系中的自组装行为具有一定指导意义。.(2) 通过结构设计，可控聚合法合成了一系列的POSS基双亲嵌段/无规共聚物, 在这种共聚物上引入各种响应基团，包括丙烯酸基团、偶氮苯基团、吡啶基、叔胺基、两性离子等功能基团。系统研究不同共聚物在水溶液中的自组装行为，并深入探讨了自组装纳米粒子的温度、pH、光、还原等智能响应性，以及对聚集体包埋客体的控释行为，扩展具多重敏感型智能有机／无机杂化共聚物在生物领域的应用。.（3）以PMAiBuPOSS大分子链转移剂调控苯乙烯的热引发RAFT聚合制备了含POSS的有机无机纳米聚集体材料。通过可逆的冷却诱导胶束化实现连续的胶束形貌转变。发现因为链长影响导致的囊泡形成机理从通过线状胶束向通过Ostwald 熟化转变，建立了转变模型。这对纳米自组装聚集体材料的广泛合成尤其是纳米线制备有参考作用。.（4）一步制备了具有核-壳结构的磁性聚合物微球，以其为载体，在表面分别负载Au、Pt得到了一系列具有磁性、光学以及催化性能的复合微球。探索胶束形貌对磁性粒子的负载量、均一性与磁化性能的影响。以载贵金属Au纳米粒子的杂化胶束为催化剂，研究催化性能，建立催化模型。.（5）以POSS基聚合物与阴离子表面活性剂为双模板制备出POSS基聚合物修饰的高尔夫球形二氧化硅纳米粒子，修饰纳米金后获有较高的催化活性载金二氧化硅复合纳米粒子，讨论了其催化性能。