基于阴离子配位的多面体笼状化合物的组装及其主客体化学

Caged structures, which contain a nearly isolated, “confined space” with well-defined shape and size, have proven to display promising applications in a variety of areas, such as recognition and separation of guest molecules, stabilization of reactive species, biomimetic chemistry, and “micro containers” for the catalysis of organic reactions. There are mainly three types of caged structures, i.e. the covalent organic (macrocyclic) molecules, metal-coordination cages, and supramolecular cages assembled from weak interactions such as hydrogen bonding. Although profound progress has been achieved in this field with these known construction methods, chemists never stop the exploration of new approaches for the assembly of supramolecular cages. To this end, the present project is aimed at a new strategy for the design and synthesis of (polyhedral) cages based on the “anion coordination chemistry”. Compared to the well-established metal coordination, the anions exhibit some unique properties in their coordination behavior, such as the mild conditions (near room temperature) needed, facile control of the coordination process, and good biocompatibility (e.g. in biological systems the concentrations of chloride and phosphate are much higher than some transition metal ions). On the basis of our research in the anion coordination chemistry, we plan to construct three types of Platonic polyhedral cages, i.e. tetrahedral, cubic, and icosahedral cages, by utilizing phosphate ion and oligo(bis-urea) ligands, which proved as excellent building blocks in supramolecular assembly. Moreover, further modification of the size and internal and external properties of the cages will allow the study of their host-guest chemistry, e.g. in the stabilization of reactive molecules, catalytic reactions within the cage, and drug delivery, etc.

笼状化合物因具有一个近乎封闭的、特定尺寸和形状的“限域空间”，表现出多方面的优异性能，如客体分子的识别与分离、活泼物种的稳定、作为催化反应的微反应器等。这种笼状结构大致可分为三类：有机共价分子、金属配位笼、以氢键及其他弱相互作用组装的超分子笼。虽然此领域的研究已取得很大成就，但化学家对新组装方法的追求从没停止过。本工作就旨在用一种新策略，即以阴离子为配位中心来组装多面体笼。与金属配位相比，阴离子配位具有反应条件温和（近室温）、易于调控、生物相容（如氯和磷酸根离子在生物体内的浓度远大于过渡金属离子）等优势。基于我们前期在阴离子配位领域的研究结果，拟采用磷酸根离子和含有不同连接子的多联二脲作为模块，通过“面构筑”和“棱构筑”两种途径，合成三类含C3对称顶点的柏拉图多面体（即四面体、立方体、十二面体）笼，修饰笼子的尺寸及内外部性质，并探索其在活泼分子稳定、催化有机反应、药物传输等方面的应用。

笼状化合物因其特殊的空腔结构，表现出多方面的优异性能，如客体识别及作为催化反应的微反应器等。虽然此领域的研究已取得很大成就，但化学家对新组装方法的追求从没停止过。本工作应用一种新策略，即“阴离子配位驱动组装”（ACDA），以阴离子为配位中心来组装多面体笼。采用磷酸根及其它阴离子和含有不同连接子的多联二脲作为模块，构筑多面体笼，修饰笼子的尺寸及内外部性质，并探索其主客体化学。.项目按照预定方案全面推行，取得了良好的成果。1）通过精巧的配体设计、阴离子选择和组装条件调控，成功组装出新的、较复杂的基于阴离子配位的超分子结构，如双帽反三棱柱、切角四面体、立方体等。2）鉴于四面体笼简单易得及优异的客体包夹性能，对阴离子中心四面体笼进行了多方面的修饰和功能化，得到新奇的性质。具体如： a) 改变磷酸根配位A4L4四面体的配体中心连接子，实现了空腔体积的增大，超大占有比例客体的包夹，以及笼内选择性甲基化反应；b) 从阴离子中心加以拓展。突破之前只有磷酸根配位中心的局限，应用有机三羧酸根和硫酸根离子进行组装：前者获得新的多面体笼及增大的空腔体积，而后者硫酸根形成的四面体笼明显扩展了酸性使用范围；c) 对前期外消旋的四面体笼进行了手性诱导，通过手性配体或客体的引入，得到单一手性的笼子。3）组装了磷酸根和双（二脲）配体的A4L6四面体笼，研究了不同超分子阴离子组装体结构之间的转化，如：A4L6与A2L3三螺旋的相互转化；三螺旋体中磷酸根取向的不同所导致的“分子弹簧”体系；不同阴离子与不同配体在组装时的自分类现象，等等。这些结果将应用ACDA 策略进行超分子化学研究推向一个新的高度。发表21篇SCI论文，包括Angew. Chem. Int. Ed. 4篇，J. Am. Chem. Soc. 3篇，CCS Chem 2篇等。受邀给Acc. Chem. Res.杂志撰写综述1篇，正在撰写中。