MnOx-CeO2/低钛高炉渣脱硝催化剂优化及对焦化烟气脱硝增强机理研究

Coking flue gas denitration is an important task for iron and steel industry on atmospheric pollution control. Catalyst, in which MnOx-CeO2 oxides are the catalytic components and low-TiO2 blast furnace slag is the support, can satisfy De-NOx demand at low temperature. However, existence of SO2, H2S, CO and CH4 in coking flue gas makes it difficult to guarantee the denitration activity and stability of the catalyst. Based on this, the project intends to compare support modification treatment and catalyst preparation methods to obtain MnOx-CeO2/Ti-bearing blast furnace slag catalyst with optimum performance. Then, through investigating the interaction between coking flue gas components and MnOx-CeO2, propose the influence mechanism of SO2, H2S, CO and CH4 on the catalyst de-NOx performance in coking flue gas. At last, on the basis of above analysis , theoretical calculation and experimental research are combined used to explore the role of modification components for enhancing de-NOx properties of MnOx-CeO2/Ti-bearing blast furnace slag catalyst. It aims at optimizing the catalytic performance of MnOx-CeO2 system and achieving the target of improving catalyst denitration efficiency in metallurgical coking flue gas. The development of this project has important theoretical and practical significance for accelerating the realization of NOx ultra-low emission in China's iron and steel industry.

焦化烟气脱硝是钢铁行业大气污染治理的重要任务。以MnOx-CeO2复合氧化物为催化组分、低钛高炉渣为载体的MnOx-CeO2/低钛渣催化剂可以实现低温脱硝效果。然而冶金焦化烟气中的SO2、H2S、CO、CH4等组分使该催化剂的脱硝活性和稳定性难以保障。基于此，本项目拟通过载体改性处理及催化剂制备方法的比较研究，获得最佳的MnOx-CeO2/低钛渣催化剂制备方法；通过考察焦化烟气组分与MnOx-CeO2之间的相互作用，明确焦化烟气中SO2、H2S、CO、CH4对催化剂脱硝性能的影响机制；最后，基于焦化烟气对催化剂脱硝反应的限制性环节分析，理论计算结合实验研究，探究活性组分修饰物的添加对增强MnOx-CeO2/低钛渣催化剂脱硝性能的作用，优化MnOx-CeO2体系催化剂性能，达到对冶金焦化烟气脱硝的增强效果。本课题的开展对加快实现我国钢铁行业氮氧化物超低排放具有重要的理论和现实意义。

冶金行业焦化烟气脱硝对实现我国绿色健康发展、打赢“蓝天保卫战”具有重要意义。项目以冶金企业产生的固体废弃物低钛高炉渣为载体、MnOx-CeO2复合氧化物为催化组分制备的催化剂可以实现很好的低温脱硝效果。项目选取河北某钢厂低钛高炉渣为样品，开展低钛高炉渣理化性质分析、高炉渣改性处理与载体制备研究，获得了低钛高炉渣制备催化剂载体的最佳处理工艺条件：盐酸浓度2 mol/L、处理温度30 oC、处理时间1h，固液比1:12。改性后载体比表面积由2.24m2/g增大到360 m2/g，有效组分硅和钛富集率分别达到72.66%和16.78%。对比了不同Mn/Ce比、焙烧温度以及制备方法（浸渍法、水热法、共沉淀法）获得的Mn-Ce/低钛高炉渣催化剂的脱硝性能，获得了较优的催化剂制备条件：浸渍法、Mn/Ce摩尔比4:1、焙烧温度400℃，催化剂在200℃的脱硝活性可达到90%以上。开展了SO2、H2O、H2S、重金属铅等烟气组分对MnOx-CeO2/低钛渣催化剂脱硝活性影响的实验研究，对比了不同烟气条件脱硝反应前后MnOx-CeO2/低钛渣催化剂性能变化，结果发现H2O对催化剂脱硝性能基本无影响，硫元素和重金属铅是导致催化剂中毒失活的主要因素。硫与锰、铈氧化物发生反应生成稳定的硫酸盐，降低了催化剂表面的氧化还原性能及表面酸性强度及浓度；铅离子易与Mn、Ce活性组分结合形成稳定化学键，进而通过消耗催化剂表面的化学吸附氧及阻碍Mnn+/Cen+之间电子转移来降低催化剂的氧化还原性能。通过研究明确了焦化烟气组分对催化剂脱硝关键性能及其对催化剂脱硝反应路径的影响机制，提出了SO2、H2O、H2S、重金属铅等与MnOx-CeO2活性组分间的作用机理。对比了Fe、Co等添加组分对催化剂脱硝活性增强和抗硫、铅中毒能力的提升作用，确定了以FeOx为活性组分修饰物，提出了FeOx添加对催化剂抗中毒和脱硝性能增强的作用机理。本项目研究对加快实现我国钢铁行业氮氧化物超低排放以及固废含钛高炉渣的资源化利用具有重要的理论和现实意义。