炭基含铈催化剂活性组分调控及对烧结烟气脱硝增强机理

Sintering flue gas De-NOx is one of the major tasks for atmospheric pollution control of iron and steel industry. However, the current commercial De-NOx catalysts are hard to be adapted to the conditions of sintering flue gas. In view of carbon materials is one of the most promising dry flue gas pollutants adsorption/catalytic carrier and the capability of resistance to sulfur and water for CeO2 in low temperature, the activated coke (AC) will be chosen as the carrier and the isometric impregnation method will be adopted for the preparation of Ce-bearing AC catalysts loading different active components in this project. Molecular simulation and experimental characterization are combined for the study of reaction mechanism of Ce-bearing AC catalysts loading active components in the process of ammonia selective catalytic reduction (NH3-SCR) De-NOx, and then the precise and effective control method of active component will be established based on density functional theory (DFT). At the same time, in view of the low temperature, containing sulfur and moisture in sintering flue gas, the mechanism of action of the active components, CeO2 and AC surface functional groups with SO2 and H2O will be studied, then the low-temperature De-NOx and resistance to sulfur and water mechanism of Ce-bearing AC catalyst loading active component are revealed from molecular level, which will realize the efficient utilization of active component and the precise control of the deactivation components in SCR catalyst during the process of sintering flue gas De-NOx. This study will provide theoretical foundation and technical support for improving the De-NOx efficiency of the sintering flue gas in China.

烧结烟气脱硝是钢铁工业大气污染治理的一项重要内容，然而，现有商用脱硝催化剂难以适应烧结烟气条件。基于炭材料载体优良的吸附/催化功能以及CeO2低温抗硫抗水功能，本项目拟以活性焦（AC）为载体，采用等体积浸渍法制备负载不同活性组分的含铈催化剂，运用分子模拟与实验表征相结合的手段，研究AC基含铈催化剂在氨选择性催化还原（NH3-SCR）脱硝过程中的反应机理，并以密度泛函理论（DFT）为依据，建立一种精确、高效的活性组分调控方法。同时，针对烧结烟气低温、含硫及含水分的特点，考察活性组分、CeO2及AC表面官能团与SO2和H2O的作用机制，从分子水平揭示负载活性组分的AC基含铈催化剂低温脱硝活性和抗硫抗水机理，实现烧结烟气脱硝过程中活性成分的高效利用并精准控制催化失活组分，为未来我国烧结烟气中氮氧化物高效率脱除提供理论依据和技术支撑。

炭基材料在低温烟气脱硝领域应用前景广泛，本项目通过添加活性组分，研究了活性组分与炭基载体的相互影响机制，明确了不同过渡族金属氧化物活性组分负载的影响规律，揭示了Ce掺杂在脱硝过程中的促进机制。对负载不同过渡族金属氧化物炭基催化剂研究，发现Mn和Ce在低温段有较好的催化活性，在100℃时，脱硝率分别为58%和46.8%；当反应温度上升至200℃时，脱硝率分别提高到87.6%和82.4%。通过DFT计算发现Mn和Ce对NO的结合能分别为–313.85kJ/mol和–291.02kJ/mol，相比NO分子直接吸附于炭基体表面，结合能显著提高。显著提高的结合能可以解释实验中发现的Mn和Ce元素的催化作用，预示着增加炭基体中的Mn和Ce元素可以提高低温SCR技术的脱硝效率。Mn-Ce氧化物混合负载后，催化剂脱硝活性较单组分Mn、Ce催化剂活性明显提升，随着Mn在催化剂活性物质中占比的提升，脱硝率更高。在175℃时 Mn-Ce(7:3)/BC催化剂脱硝率达到99.2%。Ce氧化物的添加可以有效降低活组分的结晶度，并提供Mn氧化物的分散度，有利于催化剂表面活性点位与反应气体充分接触，提高了催化剂脱硝反应速率。Mn-Ce-BC之间产生协同作用，Mn主要起到活性组分的作用，通过自身的氧化还原循环完成脱硝反应；Ce充当助催剂，以强氧化性促进MnOx的氧化，为催化反应供氧；BC以大的比表面积为催化反应提供反应界面，同时表面丰富的酸性官能团促进了NH3和NO的吸附，三者相互协同，增强了催化剂脱硝活性，拓宽了催化剂温度窗口。此外，掺杂Fe氧化物后，催化剂中C=C峰减弱，AC中石墨微晶变的更加微小，从而产生更多的微小SCR反应单元，使活性物质更加均匀分散的负载在AC表面。同时，催化剂表面吸附更多的NH3，从而促进了SCR脱硝反应。