大气中两种重要化合物相关复杂化学反应体系反应机理和动力学的理论研究

最新实验数据表明，早期对大气中异戊二烯氧化机理的研究结果和对过氧化氯(ClOOCl)分解速率常数的测定结果均存在较大误差。需要用更加准确的方法深入研究这两种化合物涉及的复杂化学反应机理和动力学过程，建立正确的动力学模型。本项目拟采用高水平量子化学方法方法，精确计算异戊二烯和过氧化氯复杂反应体系的详细机理及其涉及的基元化学反应的势能剖面信息。对异戊二烯相关复杂化学反应过程的动力学行为，用微正则和正则变分过渡状态理论，辅以必要的量子隧穿效应校正，计算基元步骤反应速率，并求解各化合物（中间体）的动力学微分方程，实现该化学反应体系的动力学模拟。同时，采用主方程方法研究过氧化氯破坏臭氧过程中涉及的低压、低温复杂化学过程动力学问题，解决低压下非玻尔兹曼统计效应。从而改正原模型的缺陷，建立这两个反应体系正确的动力学模型。

近年的实验数据表明，早期对大气中异戊二烯氧化机理和对过氧化氯(ClOOCl)分解速率常数的测定结果均存在较大误差，需要对这些反应体系中的重要反应的动力学数据进行更深入的研究，才能更全面、准确的探讨这些反应体系对大气的影响。本项目利用精确量子化学方法和微观化学反应动力学方法研究了1、异戊二烯氧化中间产物的复杂反应体系的反应机理、化学反应的势能剖面信息及动力学行为；2、过氧化氯在大气中复杂反应体系的反应机理、化学反应的势能剖面信息及动力学行为。得到的主要结果有：.1..得到了大气中异戊二烯次级降解主要物种Methacrolein与Cl原子之间的反应机理以及压力、温度相关的速率常数；发现Cl原子直接加成到双键的端碳原子上形成端碳加成中间体，该中间体进一步发生复杂的化学反应；该反应的表观速率常数为koverall = 2.3× 10−10 cm3molecule−1 s−1；醛基氢消除反应产物所占的分支比为12%；反应速率在压力P<10 Torr时与压力相关，高压极限在100 Torr。 该研究对于沿海地区或富盐地区的植物释放芳香化合物的降解及OH的再生提供了关键理论数据。.2..计算了MACR-OH与氧气反应再生成OH的反应机理和动力学。发现该反应通过连续的加成、异构化、氢迁移，以及分解反应等步骤，最终形成OH自由基。用主方程方法计算与压力和温度相关的速率常数和产物分支比。预测HAC+CO+OH为常温常压下该复杂反应体系的主要产物；而在低温下加成中间体为主要产物。在常压及200~360K温度时，反应的总速率与温度呈负相关；在298K及1 ~ 10 Torr的压力范围内，速率与压力相关。该研究结果对理解MACR-OH与氧气反应再生成OH的反应机理和动力学行为提供了新的认识。.3..利用CASSCF和CASPT2方法研究了ClOOCl形成与分解的势能面。基于计算得到的势能面，利用主方程方法对其温度和压力相关的速率常数进行了计算，得到的速率常数与近年来测定的速率常数相吻合，为建立正确的臭氧层中复杂化学反应的动力学模型提供了理论数据。