Fe0/Fe3O4/Fe(II)系统对水体中含氯硝基苯类有机物的降解机理及技术研究

For chloronitrobenzenes wastewater treatment, the pollutants show remarkably refractory effects to the conventional wastewater treatment processes. Using a hybridized zero-valent iron/magnetite/Fe(II) treatment system (hZVI system) as reactive media for removal of nitro-compounds regardless of a substantial iron corrosion coating has achieved considerable success, However, few concerns currently focus on the hZVI technology, and the related reaction mechanisms and processes remain unknown. This project aims to investigate the effects of various operational parameters on the hZVI system and reduction performance, based on initial pH and concentration of chloronitrobenzenes. The mechanisms and reaction kinetics of chloronitrobenzenes will be illustrated according to the data. The efficiency of hZVI system during long operation times will be studied in the process of continuous flow experiments, and on this basis the mechanisms that ferric hydroxide transformed to be newborn stoicheiometric magnetite by aqueous ferrous ions will be discussed. Meanwhile, the effects of aqueous ferrous ions will be demonstrated by comparisons between the reaction rate of aqueous ferrous ions and reaction kinetics of chloronitrobenzenes. In the end, the bulk redox properties of magnetite particle will be calculated via the characterizations of materials so as to reveal the main factors which control the reaction process. This project wishes to provide new theoretical and practical supports for the efficient application of zero valent iron technology.

传统的废水处理工艺难以有效处理含氯硝基苯类有机物。Fe0/Fe3O4/Fe(II)系统可以有效的还原硝基化合物，但目前国内外对于Fe0/Fe3O4/Fe(II)技术的研究处于起步阶段，其反应机理和反应过程尚不清楚。本课题拟从初始pH、底物浓度等角度分析运行条件对系统还原典型含氯硝基苯（2-CNB，4-CNB，3,4-DCN）的影响，阐明目标污染物的还原机理和反应动力学；通过实验室连续流模拟实验考察长期运行状态下该技术处理效果的稳定性，在此基础上拟探讨溶解性Fe2+转化铁的氢氧化物为新的Fe3O4的机理；通过溶解性Fe2+消耗速率和目标污染物反应动力学的对比分析，拟阐明系统中溶解性Fe2+的作用机制；通过对反应材料的仪器表征结果进行计算，得出Fe3O4的氧化还原性质在反应过程中的变化规律，从而找出控制整个反应过程的关键因素。本课题的研究成果将为零价铁技术在工程上的应用提供理论支撑。

含氯硝基苯类有机物(CNBs)是一大类含氯含硝基芳香烃化合物，这类物质在自然环境中化学性质稳定，生物降解性差，传统的废水处理工艺难以有效处理。本项目以3种典型的氯代硝基苯（邻氯硝基苯，间氯硝基苯和对氯硝基苯）为研究对象，分别考察了零价铁、纳米级Fe3O4、铁铜双金属材料三种还原体系对于目标污染物的还原效果。结果表明，还原的难易程度为：间氯硝基苯>对氯硝基苯>邻氯硝基苯，根据目标污染物在竞争试验中的相对速率，ZVI表面活性位点对NAC的亲和力大小顺序为邻氯硝基苯>对氯硝基苯>间氯硝基苯>硝基苯。几种还原体系还原能力的比较为：铁铜双金属材料>零价铁>纳米Fe3O4，其中铁铜双金属体系可以有效的脱氯，而其余还原体系不能脱氯。比较了Fe0、Fe0/Fe(II)、两种体系对于邻氯硝基苯的还原效果。动力学分析结果表明溶解性Fe2+可以加快零价铁体系的还原过程，提高反应速率，动力学系数由0.0088min-1（Fe0）提高到0.0166min-1（加入2mMFe2+）。加入溶解性Fe2+可以有效控制整个反应过程的pH，保证了还原反应的顺利进行，另外还可以将附着在Fe0表面的Fe的氧化物还原为Fe3O4从而活化还原反应发生的活性位点，有效解决了零价铁技术在工程应用中的钝化问题。比较了Fe0、Fe3O4、Fe0/Fe3O4三种还原体系的还原效果，Fe0和Fe3O4两个还原体系在反应2h以内对目标污染物有一个比较高的去除率（>60%），但是当反应进行到4h后，两个体系对于目标污染物的去除效果急剧下降（<30%），但是对于Fe0/Fe3O4体系，在反应4h后仍然维持一个比较高的去除率（>60%）。对反应前后材料穆斯堡尔图谱分析发现，零价铁在反应过程中可以将Fe3O4中的结构态三价铁还原为，实现了Fe3O4的再生。本项目还开发了以结构态二价铁（Fe3O4和FeS2）为催化剂的类Fenton技术，并将其应用于实际化工废水的处理。研究首次发现低浓度的氧化剂（如H2O2）可以促进结构态二价铁（FeS2）的还原能力。结构态二价铁类Fenton技术可以有效提高化工废水的可生化性210%以上，削减生物毒性80%以上，而铁泥的产生量比常规Fenton技术减少30%以上，该技术的开发具有重要的工程应用价值。