基于多孔有机骨架化合物的新型氧还原催化材料的设计合成及性能研究

Development of Oxygen Reduction Reaction （ORR）catalysts with excellent electrocatalytic performance, superior durability and low cost is the key issue for the commercialization of fuel cell. Metal-free carbon-based electrocatalysts and non-precious metal electrocatalysts have drawn ever-increasing attentions as the potential substitutes for expensive Pt based catalysts. In this project, we aim at developing a new strategy for preparing the ORR catalysts through pyrolysis of porous organic frameworks (POFs), which are of diverse pore dimensions, topologies , chemical functionalities and easy to design and tailor. Thanks to these unique features of POFs, this strategy can provide a platform for fine control and systematic study of structure and catalytic performance of synthesized catalysts. Base on it, we will screen superior ORR catalysts with enhanced catalytic activity and durability, perform structure-catalytic performance relationship study, and then offer a guide for further rationally design and preparation of the future ORR electrocatalysts. This project is of great significance as it not only provides a new strategy for preparing ORR alternative catalysts, but also promotes the integration of chemistry science, materials science and energy technology.

发展高性能、高耐久性、低成本的氧还原反应催化剂对推进燃料电池技术的发展和商业化进程具有重要的科学意义和实用价值。作为非常有潜力替代铂基催化剂的氧还原催化材料，碳基催化材料和金属-氮-碳体系催化剂的研究备受瞩目。本项目旨在采用热处理多孔有机芳香骨架化合物的新方法制备碳基体系、金属-碳体系氧还原催化材料。独创性地将有机骨架化合物的设计--合成特点引入氧还原催化材料的合成，实现相应催化材料的结构和催化性质的精细调节与系统探索，筛选具有高效率、高耐久性的环境友好的氧还原催化材料，研究材料构效关系，并以此为指导设计合成新型碳基催化材料提供物质基础和器件原型。本项目不仅为制备新型氧还原催化材料提供一条崭新的途径，也可促进化学、材料、能源等学科的交叉融合，具有重要的学术意义。

铂的稀缺性和高昂的价格一直是限制燃料电池大规模实际应用的主要因素，开发替代铂催化剂的实际需求一直推动着非金属及非贵金属氧还原催化剂的研究领域快速发展。发展高性能、高耐久性、低成本的氧还原反应催化剂是本项目的主要目标。多孔有机骨架化合物其具有全有机的骨架结构、丰富可设计的化学组成、 定向合成的实验路线，实际上是一类优异的制备碳基材料的前驱体材料。为了实现通过热处理多孔有机芳香骨架化.合物的新方法制备碳基体系、金属-碳体系氧还原催化材料的目标，我们设计并合成了一系列含N，P，S的结构基元并得到了一系列多孔有机骨架化合物，如掺杂不同含量的P的PAF-6，PAF-40等。此外，我们开发了一种控制多孔有机骨架材料形貌的策略。通过模板辅助沉淀聚合方法，成功将一种含卟啉基团的多孔有机骨架材料控制成纳米球壳形貌，其大小和壳层厚度分别在60-260纳米，10-40纳米范围内可控调节。通过热解该系列材料，我们筛选出具有与商用铂碳催化剂相近的催化活性、更优异的稳定性和抗毒化性能的氧还原催化剂，并开展了催化材料的纳米结构与催化性能之间的构效关系的研究。.金属有机骨架材料（MOFs） 是一种通过金属和有机配体组装而成的长程有序的晶体材料。由于其内部金属具有优异的分散性和刚性的有机配体，MOFs成为一种制备高活性位点密度的非贵金属氧还原催化剂的理想前驱物。本项目中，我们合成了两种新型的MOFs，[Co(4-Hcpop)(4,4’-bpy)(H2O)]•H2O 和 [Cu(3-H3cpop)]·H2O，并以其为前驱物制备了两种氧还原催化剂Co-N@C and Cu-N@C。这两种催化剂催化过程采用四电子反应路径，表现出接近商用Pt/C催化剂的催化活性，更为优异的稳定性和抗甲醇毒化性能。这种基于MOF的非贵金属催化剂是非常有潜力成为取代铂催化剂在直接甲醇燃料电池中应用的氧还原催化剂。此外，我们通过理论计算方法研究了催化剂可能的催化路径，和其高催化活性的结构特点，为后续催化剂的设计提供了理论和实验基础。