基于三芳基硼的p-π共轭n-型高分子半导体

Compared to the widely-investigated p-type polymer semiconductors, the quantity of n-type polymer semiconductors are very limited. Most n-type polymers rely on π-conjugation where carbon-carbon single and double bonds alternate in the main chain. This project aims to develop a new kind of n-type polymers based on triarylborane with p-π conjugation, and to tune their optoelectronic properties through molecular design, to explore their applications in optoelectronic devices. For this kind of polymers, with boron atoms embedded in the main chain, p-π conjugation is formed between the empty p orbital of the boron atom and the π orbitals of the adjacent aromatic units. The approach is to introduce steric hindrance groups on phenyl in the ortho position of boron, which can improve the stability of triarylborane units; to adopt five-membered heteroaromatic derivatives to connect with boron atoms in the main chain, which can afford planner configuration of polymer backbones and then improve p-π conjugation; to copolymerize triarylboranes with electron-deficient units, which can further reduce the energy levels of polymers. This project will develop a new kind of n-type polymer semiconductors and will be great meaningful to the optoelectronic field.

相对于大量开发的p-型高分子半导体，n-型高分子半导体种类少、数量少，而且分子设计策略非常有限。已有n-型高分子半导体都是采用单双键交替的π共轭结构。本项目旨在发展一类基于三芳基硼的p-π共轭n-型高分子半导体，通过分子设计调控其光电性质，并探索其在有机光电器件中的应用。该类高分子的主链中嵌入硼原子，使硼原子的空p轨道与相邻芳香单元的π轨道之间形成p-π共轭。三芳基硼p-π共轭n-型高分子的实施途径是在与硼原子相邻的苯环上引入位阻基团，提高三芳基硼结构的稳定性；在高分子主链中用五元芳香环与硼原子相连，形成平面构型促进p-π共轭；采用平面型缺电子的共聚单元，进一步降低高分子的电子能级。该研究将开拓出一类基于新原理的n-型高分子半导体材料，为有机光电领域提供材料基础和新研究方向。

相对于大量开发的p-型有机高分子半导体，n-型有机高分子半导体种类少、数量少，而且分子设计策略非常有限，限制了有机光电领域的发展。本项目分别基于三配位以及四配位的有机硼结构，发展了两类有机硼n型有机高分子半导体材料，解决了有机硼n型有机高分子半导体材料常见的稳定性差以及LUMO能级不够低的科学问题，并成功应用于有机太阳能电池以及有机热电。该项目为n型有机高分子半导体领域拓展出了新材料体系。利用三芳基硼p-π共轭降低电子能级的原理，我们发展出了三芳基硼p-π共轭n型有机半导体，可以作为电子受体材料，应用于有机太阳能电池，能量转换效率为4.07%。研究发现，三芳基硼n型有机半导体具有主链实现醇溶的独特性质，我们因此首次报道了环境友好溶剂加工的非富勒烯有机太阳能电池器件，初步能量转换效率为1.03%。利用强拉电子的硼氮配位键，我们发展出“拉电子-拉电子”型以及醌式构型两种基于四配硼结构的有机硼n型高分子半导体材料，n型性质优异，LUMO能级可低至-4.0 eV，电子迁移率较高，在有机热电及有机太阳能电池器件中表现出色。作为n型高分子热电材料，功率因子达到24.8μW m-1 K-2，热电性能与文献报道的经典高效材料具有可比性。作为电子受体材料应用于有机太阳能电池，实现能量转换效率9.5%，并可以在150 oC的高温下稳定工作，为开拓有机太阳能电池的新应用场景提供了思路。以上研究工作充分证实了有机硼n型有机高分子半导体材料的潜力，为n型有机高分子半导体拓展出一类新的材料体系。