过渡族金属硒基合金纳米杂化体系的自还原制备与微观缺陷调控及电催化应用研究

Developing low cost and high active electro-catalysts is the key scientific and technology problems in the new energy field. This project aims at addressing crucial problems of electro-catalysts used in cathode, and puts forward metal selenide alloy nanohybrides as objects of study with advantages of good conductivity, low cost and rich in resources. Then study the influence of atomic interface and oxygen vacancies on catalytic performance deeply and systematically. Critical technologies of controlling interface activity, oxygen vacancies and active site regulation by successively injection method will be mastered. Based on this, advanced materials analytical instruments and.electrochemical tests methods will be used to discuss the influence mechanisms that interface fabrication, oxygen vacancies and active site intensity have on surface electronic states and active sites; reveal the internal relationship between active sites regulation and catalytic performance and catalytic mechanisms. The results may be used for optimizing materials structure, and provide scientific and experimental basis for preparation of excellent electro-catalytic alloy nanohybrides.

开发低成本、高效的清洁能源催化材料是新能源领域亟需解决的关键科学与技术难题。过渡金属硒基合金具有成本低、资源丰富、导电性好等优势，具有替代贵金属催化剂的潜力。然而，该类材料仍然存在活性位点密度低、催化活性低等重大难题。本项目针对上述问题，提出通过连续金属离子注入法自还原制备过渡金属硒基合金杂化体系高效催化材料，深入研究通过界面调控、氧空位缺陷调控的方式增加合金内部缺陷浓度，提高活性位点密度。通过调节金属前驱体种类、注入时间间隔、合成温度等工艺参数，设计合理的工艺路线，掌握控制不同硒基合金复合材料的界面活性度、氧空位缺陷和活性位点浓度的关键技术；深入探讨材料内部缺陷对表面电子状态和材料催化性能的影响，构建缺陷浓度和缺陷活性对催化性能的作用机制，优化材料结构，为合成低成本、高性能合金材料提供科学依据和实验基础。

过渡金属硒基合金材料是一种新型的合金体系。硒元素作为一种半金属元素，与过渡族金属结合后表现出典型的金属导体特征，可以保证电子在电极催化过程中能够有效迁移，具有较高的催化反应动力学速率，有利于其在能源催化领域发挥积极作用。过渡金属基合金纳米颗粒由于资源丰富、成本较低、晶体结构多样和潜在的电催化性能，被认为是最具有替代贵金属催化剂前景的催化体系之一。热溶剂法制备黄铜矿型 CuInSe2具有类似Au的催化特性:Cu轨道和In轨道的相互作用对CO2RR中间体的吸附强度适中，有利于反应路径的选择; CuInSe2吸附氢后会发生表面重构和高能量变化。此外，发现硒空位诱导了电子再分布，调整了能带结构，并优化了双金属硒化物的CO2RR路径。因此，硒缺陷CuInSe2 (V-CuInSe2)获得了高选择性的CO生产能力，可与贵金属在水溶液中的生产能力相媲美，V-CuInSe2阴极在Zn- CO2水溶液电池中表现出优越的性能。构建具有丰富界面的异质结构对于在单个实体中集成多种功能至关重要。通过一种创新的连续离子注入策略合成具有不同界面密度的NiSe2/CoSe2异质结构。所得到的具有密集异质界面的杂化电催化剂在碱性电解质中表现出优越的电催化性能，优于其他基准催化剂和贵金属催化剂。原子级界面的引入可以降低双金属Ni和Co活性位点的氧化过电位(而Ni2+比Co2+更容易被激活)，并诱导核心硒化物和表面原位生成的氧化物/氢氧化物之间的电子相互作用，在协同降低能量壁垒和加速反应动力学催化氧演化方面发挥关键作用。因此，异质界面结构通过增加金属原子的内在反应性，增强内部硒化物与表面氧化物之间的协同效应，促进了催化性能的提高。在泡沫镍上合成核壳Ni3(S1−xSex)2@NiOOH(0≤x≤1)纳米阵列异质结构的方法，以提高水裂解性能。首先在泡沫镍上生长了一系列Ni3(S1−xSex)2纳米结构。随后通过电化学氧化制备了Ni3(S1−xSex)2@NiOOH纳米复合材料，并通过改变氧化时间系统地研究了其氧化程度。受益于较大的比表面积，丰富的暴露活跃位点，协同作用增强，在经过 8 h 的预氧化之后，Ni3(S0.25Se0.75)2@NiOOH 的电化学催化活性达到了最佳值。在 10 mA/cm2 时的过电位达到了 300 mV，甚至低于贵金属 Ir/C 的过电位值，并提高了反应动力学和长期稳定性。