高锰废旧动力锂离子电池循环利用的基础研究

At present, in the waste power lithium-ion batteries (LIBs), the content of cobalt and nickel is gradually reduced, while the content of manganese is regularly raised. And there are still some recycling technological problems including low recovery of manganese and fair electrochemical performance of renewable products. So this research project is focus on these waste power LIBs with high manganese. And according to the characteristic of the complex secondary resources with manganese and cobalt, a novel idea has been proposed to prepare special high voltage composite cathode material of LIBs (LiCoxMn2-xO4) after selective purification without separation of manganese and cobalt. And the main research content includes: ①.Through the study of leaching form the multi-metallic complex system, the intensified leaching kinetics mechanism and the interface dynamic behavior of this high manganese complex scrap will be revealed; ②.Through the research of solvent extraction from the multi-element complex system, the mass-transfer mechanism and the strengthening mechanism of the P204 co-extraction with manganese and cobalt will be clarified; ③.Through the research of the performance affected by the doped elements and its micro-structure, the doping modification mechanism and the controllable preparation mechanism of renewable LiCoxMn2-xO4 with special micro-structure will be cleared. This research project will increase the recovery of manganese and cobalt, synthesize the renewable high voltage composite cathode material with manganese and cobalt and enhance its electrochemical performance, combine the resource recycle and the high-value utilization perfectly, provide the theoretical foundation for the cleaning cycle of used power batteries.

针对废旧动力锂离子电池中钴镍含量降低、锰含量升高的现状，及现有处理技术锰回收率低、再生产品电化学性能一般的难题，拟以高锰废旧动力锂电为研究对象，根据其锰钴复合型二次资源的特点，提出了锰、钴元素不分离，选择性净化后直接短流程制备新型高电压锰钴复合锂离子电池正极材料（LiCoxMn2-xO4）的研究思路。具体包括：①.通过研究多金属复杂体系的浸出规律，揭示高锰废料的强化浸出动力学机理及界面动力学行为；②.通过研究多元素复杂溶液的溶剂萃取特性，阐明P204共同萃取锰钴的传质机制及强化机理；③.通过研究体系内其他元素及产品微观结构对其性能的影响规律，明晰再生LiCoxMn2-xO4的自掺杂改性机制与特殊微观结构的构筑机理。项目的实施将提高锰钴的综合利用率，合成再生高电压锰钴复合正极材料并提升其电化学性能，实现资源循环与高值化利用的有机结合，为废旧动力电池的清洁处理提供理论依据。

本项目针对新能源汽车报废电池中钴镍含量降低、锰含量上升的现状，及现有处理技术锰回收率低、再生产品电化学性能一般的难题，进行了梯次浸出、选择性净化后直接短流程制备高附加值功能材料的研究思路。主要内容包括：①. 多金属复杂体系的梯次浸出机理研究。采用第一性原理与晶体场理论，计算了废动力锂电中各金属元素的化学反应活性，模拟梯次浸出后剩余矿相的演化规律及晶格能垒变化规律；定向设计了梯级浸出路线与方案，系统研究了浸出过程动力学行为与机理，反向验证了理论计算的可靠性。②. 锂元素的短流程高值化利用方案研究。基于复杂溶液体系内多元素共存特性，在确保镍、钴元素回收率不降低的要求下，研究了锂元素的靶向沉淀及深度净化机制；根据含锂溶液特性，合成了钠掺杂改性的锂离子筛LiMn2O4，并系统研究了其吸附性能及机理。③. 双金属氧化物设计与功能导向合成。以Co、Ni与Zn、Mn等为研究对象，选用不同的基组与配比，优化得到各稳定态的双金属氧化物组成及晶型结构。通过对充放电曲线、循环伏安（CV）、交流阻抗谱（EIS）等电化学性能测试，对比研究了双金属氧化物的元素种类、元素配比、晶体类型、晶胞结构等对放电电压平台等的影响规律。④. 再生电极材料的导向合成机理与性能优化研究。导向合成了相应的锂电正极材料LiNi0.5Mn1.5O4；通过比容量、循环性能等测试，探讨了各项理化指标对再生材料性能的影响规律及改性机制。同时，严格按照项目申报时的经费预算对资助金进行了支出。研究成果主要包括在本领域知名学术期刊上发表SCI论文8篇（其中，1篇IF＞10），授权发明专利9项，获中国有色金属工业科学技术一等奖1项（2019年,2/16），实现了相应的研究目标。