基于LDHs的高分散纳米金属催化剂设计制备、结构和性能研究

Supported metal catalysts prepared by traditional solution impregnation method often suffer the problems such as poor dispersion, apt to aggregation, losing of active components, and instability. In this project, the synthesis of novel supported nano metal catalysts with high dispersion through a novel layered double hydroxide/graphene nanosheet (LDH/GNS) heterstructures catalyst precursor route will be established. The starting LDH/GNS catalyst precurosr with uniform structure and controllable compositions will be assembled by various physical and chemical methods, and subsequently the formed catalyst precursors can be transformed structurally to a series of novel supported nano metal catalysts with the enhanced catalytic performances. Hence, a great amount of foundational research of both the catalyst precursors and the resulting catalysts about assembly, structure and performance will be carried out systematically, and the catalytic performance of such-assembled nanocomposite catalysts will be investigated in the selective hydrogenation of α, β-unsaturated aldehyde compounds. Therefore, this study will support a new way to preparation and design for highly-dispersed supported nano metal catalysts.

针对传统方法制备负载型金属催化剂存在活性组分分散差、易团聚、易流失和稳定性差等问题，本项目采用层状双金属氢氧化物 (LDHs) 为活性前体，利用LDHs在微观结构的上整体均匀性和化学组成的可控性，结合二维结构石墨烯所具有的独特的物化性能，创制合适的合成路线实现LDHs和石墨烯载体在纳米尺度上的可控均匀复合，制备LDHs/石墨烯催化剂前体，通过一定条件下前体的结构转变获得高分散纳米金属催化剂。围绕催化剂前体的结构设计、可控组装、催化剂结构与性能强化开展深入和系统的基础研究，发展新的合成方法，揭示合成的基本规律和科学本质，弄清催化剂组成和结构对α, β不饱和醛类化合物选择性加氢性能的相互关联，为高分散负载型纳米金属催化剂的设计和合成提供科学依据。

针对传统方法制备负载型金属催化剂存在活性组分分散差、易团聚、易流失和稳定性差等问题，本项目采用层状双金属氢氧化物(LDHs)为活性前体，利用LDHs 在微观结构的上整体均匀性和化学组成的可控性，结合二维结构石墨烯所具有的独特的物化性能，创制合适的合成路线实现LDHs和石墨烯载体在纳米尺度上的可控均匀复合，形成价键及非价键超分子作用的异质结构，制备LDHs/石墨烯催化剂前体，通过调变前体的化学组成、反应方式、结构转变条件来控制催化剂的结构、尺寸、和形貌，以及活性组分的分布，并通过石墨烯载体的表面修饰，使得形成的金属催化剂纳米粒子的物理化学性质具有灵活的调变性，同时利用载体独特的电子特性，改善金属纳米粒子与载体间的协同效应，最终实现催化剂催化性能的提升。项目紧密围绕催化剂前体的结构设计、可控组装、催化剂结构与性能强化开展深入和系统的基础研究，揭示合成的基本规律和科学本质，弄清催化剂组成和结构对α,β不饱和醛类化合物选择性加氢性能的相互关联。项目研究结果表明以LDHs/石墨烯复合材料为前体制备的镍基催化剂与传统的共沉淀法和浸渍法得到的镍基催化剂相比，在α,β不饱和醛类化合物选择性加氢过程中具有很高的活性。以肉桂醛选择性加氢生成苯丙醛反应为例，在100%完全转化的条件下，目标产物苯丙醛的选择性仍能维持在94%以上，具有很高的活性和选择性。我们认为这主要得益于：1）LDHs/石墨烯前体中LDHs和石墨烯间的协同效应不仅能够抑制LDHs纳米粒子间的团聚，还能够抑制石墨烯片层结构间的二次堆垛，易于得到高度均匀分散的LDHs/石墨烯前体；2）在催化剂还原过程中，LDHs转变为NiO-Al2O3复合金属氧化物，同时石墨烯载体充当了还原剂将复合金属氧化物中的NiO晶相转变为Ni0，前体中LDHs和石墨烯间的价键及非价键超分子作用，抑制了活性组分Ni的团聚；3）复合金属氧化物中氧化铝是以无定型形式存在的，无定型氧化铝相的存在起到了锚定和阻隔Ni0纳米颗粒的作用，进一步抑制了在还原过程中的Ni组分的融合和团聚，得到纳米粒径小、高分散的镍纳米颗粒，暴露更多的吸附位点和反应活性位点， 因而具有优异的催化活性。项目研究为新型高分散纳米金属催化剂的可控制备提供了一个新的思路和途径。