硫化物固溶体光催化剂的控制合成与污染物降解制氢研究

Sulfide solid solution is a photocatalyst with higher activity for photocatalytic hydrogen evolution from water under visible light irradiation, and organic pollutants in industrial wastewater are low-cost electron donors. In this project, a series of highly efficient sulfide solid solution photocatalysts such as Cd1-xZnxS、CdIn2S4、ZnIn2S4 and ZnS-CuInS2-AgInS2 etc., will be synthesized by various methods, such as using pollutants as templates, the surface modification by metal ions, and adjusting the catalyst composition and preparation conditions. Using organic pollutants including organic alcohols, amines and other organic pollutants as electron donors, and using Pt, Pd, etc. noble metals or Cu, Ni, etc. non-noble metals as the cocatalyst, the reaction kinetics and mechanism of photocatalytic hydrogen evolution from water and the pollutant degradation under visible light irradiation will be investigated. The pollutant adsorption and reactivity on the catalyst will be increased by controlling the morphology, adjusting the energy band structure and modifying the surface of the sulfide solid solution, which is not only benefit to the photocatalytic hydrogen evolution from water, but also to the pollutant degradation. The aim is to achieve the twin goals of simultaneous production of hydrogen and degradation of pollutants. By carrying out this project, it would be possible for us to provide a scientific basis to construct a cheap, efficient solar energy photocatalytic hydrogen evolution system by decomposition of water.

硫化物固溶体是一种具有较高活性的可见光制氢光催化剂，而工业废水中的有机污染物是廉价的电子给体。本工作拟以污染物有机醇、有机胺及其它有机污染物为电子给体，Pt、Pd等贵金属或非贵金属Cu、Ni等为助催化剂，通过用污染物为模板、金属离子表面修饰、催化剂组成和制备条件的调变等方法合成Cd1-xZnxS、CdIn2S4、ZnIn2S3和ZnS-CuInS2-AgInS2等系列高效硫化物固溶体光催化剂，并研究催化剂可见光分解水制氢和污染物降解反应动力学和反应机理。通过对硫化物固溶体的形貌控制、能带结构的调变和表面修饰，增加污染物在催化剂上吸附和反应性，既有利于光解水制氢，同时也有利于污染物高效降解，实现消除污染和廉价高效可见光制氢的双重目标。本研究可为构建廉价、高效的利用太阳能光催化分解水制氢体系提供科学根据。

硫化物固溶体是具有较高活性和稳定性的可见光制氢光催化剂，工业废水中的有机污染物是廉价的电子给体。本项目从利用太阳能光催化制氢、降低制氢成本出发，提出了以硫化物固溶体为光催化剂、污染物为电子给体的制氢设想。研究了ZnIn2S4、Cd1-xZnxS、ZnS1-x-0.5yOx(OH)y-ZnO、ZnIn2S4/In(OH)3、ZnS/In(OH)3/In2S3、CdS-Pt/TiO2 和CdS/rGO结构与制氢性能的关系、助催化剂Pt、MoS2、NiS负载与制氢活性的关系、污染物模板对固溶体组成和形貌的影响、Ni2+、Nd3+掺杂效应。探索了催化剂性质对促进光生电荷分离的作用机理。研究了有机污染物三乙醇胺、甲醛、甘油、甲胺、甲醇等为电子给体的光催化制氢，证实了污染物能大大提高光催化制氢效率，实现消除污染和促进制氢的双重目标。探讨了污染物电子给体与催化剂作用机理，污染物分子结构、浓度、反应体系pH等对制氢反应的影响及污染物降解规律。主要结果如下：.1）.用三乙醇胺、甘油为络合剂和模板剂，能有效控制ZnIn2S4 、Zn0.5Cd0.5S等固溶体的定向生长，提高催化剂对电子给体的吸附，提高光催化制氢活性。.2）.通过构筑ZnIn2S4/In(OH)3、ZnS1-x-0.5yOx(OH)y–ZnO、CdS/rGO、CdS–Pt/TiO2、ZnS-In(OH)3-In2S3复合光催化剂、Ni2+、Nd3+离子掺杂和助催化剂Pt、MoS2、NiS负载能有效提高光生电子和空穴的分离，扩展催化剂对可见光的吸收，提高光催化制氢效率。.3）.有机污染物三乙醇胺、甲醛、甘油、甲胺、甲醇等是良好的电子给体，在促进放氢的同时自身也有效降解。污染物的浓度对产氢的影响符合Langmuir-Hinshelwood模型。甲醛在Cd0.5Zn0.5S光催化剂制氢中，在没有任何助催化剂时，可见光照射（λ≧420nm）下，平均表观量子产率达到3.1％，在420nm处为25.7％。比其它有机污染物具有更高的QE和光稳定性。光催化活性与污染物分子结构和在催化剂表面的吸附有关。一甲胺、二甲胺和三甲胺在Pt/ZnIn2S4上光催化制氢活性为：TMA >> DMA > MMA。.本项目的科学发现为开发高效、廉价可利用太阳能的制氢光催化剂与低成本制氢反应体系提供了新思路和新方法，对消除我国水污染和能源开发也有重要意义。