硫酸盐输入对污染土壤中砷活化迁移的影响及其分子机制

Soil is a dominant As source of ground water and food. The addition of sulfate can significantly accelerate As mobilization under anoxic conditions. However, presently, the effect of dissimilatory sulfate reduction on geochemical occurrence and behavior of As in soils remains unclear. This project is attempting to discover the effect of sulfate addition on the transformation and mobilization of As, Fe and S under anoxic conditions, and to determine the critical value of sulfate concentration inducing As mobilization in contaminated soils through field survey and laboratory experiments. At the same time, we will investigate the sorption kinetics and capability of typical soil minerals for different species of As and use FTIR, synchrotron XAFS and multiple scattering ab initio calculation technology to discover the molecular structure of As on the surface of minerals and its effect on As distribution between solid and aqueous phases. Based on the results of field survey, laboratory experiments, spectrometrical characterization and thermodynamic calculation, the effect of sulfate addition on As transformation and mobilization in soils and its mechanism could be more comprehensively understood. In turn, the achievements of this project can provide solid scientific basis for predicting the potential risks of As contaminated soils for ground water and foods safety.

土壤是地下水和农产品中砷的主要来源。硫酸盐的输入能够促进还原条件下固相砷的活化释放，但目前对硫酸盐影响土壤砷形态和行为的分子机制尚不清楚。本项目拟以我国典型砷污染土壤为研究对象，通过野外调研和室内实验研究不同条件下硫酸盐输入对污染土壤中砷、铁、硫等元素形态转化、活化迁移的影响；通过精确控制物理化学条件确定导致土壤砷活化释放的硫酸盐含量、pH、Eh临界值。同时研究典型土壤矿物对不同形态砷的吸附动力学和吸附容量，采用红外光谱、同步辐射XAFS、多重散射从头计算（ab initio）等手段表征解析砷在矿物表面的分子结构，从分子层面揭示砷在矿物表面的吸附解吸对其在固液两相分配的影响。根据野外和室内实验的结果，结合光谱表征和热力学计算，最终揭示不同环境条件下硫酸盐输入对土壤砷活化迁移的影响，确定其分子机制，为预测污染土壤砷释放对地下水和食品安全的影响提供科学依据。

我国土壤砷污染非常严重，对生态环境和人体健康造成了严重的危害。硫酸盐输入能显著影响土壤砷的地球化学循环行为，然而目前对硫化环境中控制砷固液界面交换的临界条件和分子机制尚不清楚。本项目主要研究①硫酸盐输入对土壤中铁氧化物矿物转化过程与产物的影响，②硫酸盐输入对土壤砷形态转化与活化迁移的影响及与硫酸盐含量之间的关系，③砷在典型土壤矿物表面的分子结构。通过系统研究，项目取得了以下重要成果：①揭示了硫酸盐添加可增强土壤中砷的宏观活化释放的过程与机制；②揭示了弱硫化条件下砷的固定机理和强硫化环境中砷的活化机理；③探明了典型矿物中砷的分子结构，揭示了硫酸盐固定砷的分子机制。研究建立了土壤中砷迁移转化的铁/硫控制概念模型：即随着氧化还原电位降低，砷从铁氧化物吸附态As(V)→As(III)→AsS→硫代砷的转化过程，是对“铁氧化物和砷还原导致固相砷释放”的传统认识的重要补充，揭示了硫在砷迁移转化过程中的重要地位。研究还为土壤砷污染原位修复提供了新思路。如，可利用原位硫酸盐淋洗将表层土壤（耕作层）中的砷迁移至中下层形成硫化砷保存，降低砷在作物中的富集。研究建立了探索砷局部分子结构的新方法，对无定型砷酸铁分子结构的认识终结了前人近20年的争论，可以合理解释为什么无定形砷酸铁在不同pH条件下会转化为质子化程度不同的结晶态砷酸铁矿物，对认清砷在酸性条件下的地球化学行为具有重要意义。对硫酸钙掺杂砷分子结构的认识具有重要的实际意义。硫酸钙是工业高砷废液除砷过程中重要的副产物，在形成过程中可能掺杂大量的砷，形成含砷危废。我们的研究成果可帮助改进高砷废液除砷技术，使硫酸钙中砷含量达标，大幅降低工业固体危废的产量。