离子液体介质中铀酰离子的存在状态及络合特性研究

Ionic Liquid is receiving great attention in recent years for its potential application in the area of spent fuel reprocessing. However, it is clear that we are still lacking a deep, comprehensive understanding of ionic liquid solvating properties as well as the fundamental chemistry of metal ions in ionic liquid. In this study, we choose the important uranyl ion as an example, trying to look deeply at its complexation behavior in the ionic liquids (C2mimNTf2 in most cases). With methods such as Uv-Vis, ATR-FTIR, EXAFS, etc., the speciation of uranyl/nitrate complexes will be identified, and the stability constants as well as some key thermodynamic parameters will be determined. Furthermore, we will briefly study the complexation behavior of uranyl in ionic liquids of different structures, hoping to get a preliminary structure-property relationship. The role of water in the complexation process will also be considered. This study will not only help us better understand the various "excellences" of using ionic liquid in nuclear chemistry but also provide some useful information for the design of future ionic liquid based systems for spent fuel reprocessing.

作为一种新型溶剂，离子液体在核燃料后处理溶剂萃取、干法流程开发等方面的应用正逐渐成为研究的热点。然而，在相关研究过程中，离子液体介质中金属离子的基础化学行为这一重要问题没有得到足够重视。本项目选取核燃料循环中的关键离子-铀酰离子作为研究对象，以C2mimNTf2离子液体作为介质，采用Uv-vis、ATR-FTIR、EXAFS等多种光谱学手段，首次系统地对铀酰离子在离子液体中的存在状态及其与硝酸根等基本阴离子的络合行为进行研究，鉴定络合物种类，测定络合常数及关键的热力学参数。另外，还将通过选取不同的阴、阳离子组合，初步考察离子液体结构对铀酰离子络合行为的影响，建立简单的结构-性能关系。最后，将探讨离子液体中的水分子在铀酰离子络合时的作用。本项目的开展一方面将会增加我们对离子液体应用于核化学领域时各种特殊性能的理解，另一方面可以为未来核燃料循环中离子液体应用体系的设计开发提供依据和指导。

作为一种新型溶剂，离子液体在核燃料后处理溶剂萃取、干法流程开发等方面的应用近年来广受关注，也是目前国际研究的热点。然而，在相关研究过程中，离子液体介质中金属离子的基础化学行为这一重要问题没有得到足够重视，尤其是其热力学、动力学等基础络合性能。本项目选取核燃料循环中的关键离子-铀酰离子作为研究对象，以离子液体作为介质，采用多种表征手段，系统地对铀酰离子在离子液体中的存在状态及其与硝酸根等基本阴离子的络合行为进行了研究。鉴定了络合物的种类，测定了部分络合稳定常数及关键的热力学参数。研究发现，铀酰离子在CnmimNTf2型离子液体中具有较高的溶解度（>100 mM），由紫外可见吸收光谱可知，溶解后的络合状态类似于在水溶液中的状态，即其配位赤道面主要被离子液体中残存的水分子占据。当加入硝酸根时，铀酰离子的光谱发生明显变化，出现了多个强烈的吸收峰，表明硝酸根与铀酰离子逐渐发生络合。通过对光谱滴定数据进行拟合，发现铀酰离子和硝酸根形成了三种络合物（1:1, 1:2, 1:3），同时获得了每个络合物的稳定常数（国际上鲜有报道）。进一步，采用微量量热滴定方法，测定了铀酰离子和硝酸根络合过程的热效应（焓变），发现前两级络合物（1:1, 1:2）生成时，反应放热，第三级络合物（1:3）生成时，反应过程变为吸热。本项目还利用EXAFS方法对铀酰离子和各种不同配体在离子液体中的络合进行了研究。结果表明，在所选择的离子液体中，硝酸根、氯离子、溴离子等均与铀酰离子形成了内层配合物：即铀酰离子配位赤道面上的水分子或其它弱配体逐渐被所加入的配体原子取代。另外，借助本项目创造的条件，还开展了关键锕系元素铀、镎、钚与一些配体在水溶液中的络合研究，获得了络合稳定常数、热熵、热焓等重要热力学参数。本项目的完成具有以下几方面意义：1）增加了我们对铀酰离子在离子液体中络合行为的理解；2）相关热力学参数可以为未来核燃料循环中离子液体相关体系的设计开发提供依据和指导；3）完善了离子液体体系金属离子络合研究的热力学方法，积累了研究经验，为后续更深入的研究奠定了基础。