酰胺类除草剂降解产物的残留特征和水生毒性

农药降解产物已在环境中广泛检出。本项目拟围绕它们的环境行为和毒理学效应等关键科学问题，选取酰胺类除草剂乙草胺和丁草胺降解产物ESA、OXA为目标化合物，针对其检出率高、极性强和残留期长的特点，研究不同环境条件下它们在土壤中的吸附-解吸特征，重点关注土壤铝氧化物在这一过程中所起作用，并综合利用各种光谱学手段探讨这一过程的微观机理，系统研究其在土壤-水环境的归宿；以斑马鱼胚胎为模型开展水生毒性研究，从形态和器官发育水平研究发育毒性；结合内分泌相关基因的表达，研究内分泌干扰效应，从分子生物学水平探索降解产物在内分泌干扰与发育毒性之间的内在联系；进一步结合此类物质的手性结构特征，进行对映体的拆分、表征和毒理学研究，从对映体层面阐述上述毒理学过程。本研究旨在阐明酰胺类除草剂降解产物的土壤吸附和水生毒性特征，为此类污染物的环境安全评价提供科学依据。

本课题的前期研究表明，酰胺类除草剂对斑马鱼的内分泌干扰效应主要表现在对甲状腺系统的影响，且与免疫系统有相关性，但其雌激素效应不明显。转化产物ESA和OXA的急性毒性和内分泌干扰效应均不明显。降解产物的残留特征较母体化合物有较大区别。立足于前期研究成果，本课题的毒理学研究选择母体化合物为重点，土壤残留特征研究则结合母体和降解产物展开。结果表明：母体化合物均表现出明显的胚胎发育毒性，并对免疫基因（IL-1β, CC-chem, CXCL-C1c和IL-8）和甲状腺系统相关基因（TRα, TRβ, Dio2和TSHβ）有显著的干扰效应；乙草胺的对映体选择性甲状腺干扰主要表现在受体基因TRα和TRβ；母体化合物之间、母体与降解产物之间存在一定的联合毒性。土壤矿物吸附特征研究表明，母体化合物及降解产物符合二级动力学吸附模型，且母体化合物吸附动力学常数K2值远大于降解产物；Freundlich吸附常数Kf值亦表现为母体大于代谢产物；溶液pH值对降解产物的影响大于母体化合物；与母体化合物不同，离子强度能在一定范围内增加土壤矿物对降解产物的吸附。换言之，母体化合物对斑马鱼甲状腺干扰显著，且有对映体效应，转化产物的环境行为特征有别于母体化合物。