混合绿色溶剂/非贵金属催化剂体系中木质素及其模型化合物催化氧化反应研究

The transformation of lignin to high-value chemicals is of great importance and represents a grand research challenge. Catalytic oxidation is an effective approach to convert lignin into value-added aromatic chemicals. However, this requires the development of highly efficient catalytic systems and understanding of the activation and transformation mechanisms of the various C-C, C-O bonds in lignin. In this project, we will design a series of catalytic systems involving mixed green solvents (i.e., ionic liquid (IL)/water, IL/IL, mixed ILs/water) and non-noble metal catalysts. Using several representative lignin model compounds, systematical studies will be conducted on the activation and transformation mechanisms of various C-C, C-O bonds in the above catalytic systems (solvent/metal catalyst). The synergistic effects between mixed green solvents and catalysts will be elucidated and highly efficient catalytic systems will be obtained. The influences of compositions of solvents, compositions and structures of catalysts and reaction parameters on conversion and selectivity of the catalytic oxidation reactions of lignin model compounds and lignin will be studied. Also, the similarity and difference of lignin model compounds and lignin in the catalytic transformation will be investigated. This research will provide the scientific foundation for the development of green and sustainable technologies for catalytic oxidative valorization of lignin to important aromatic chemicals.

将木质素转化为高价值的重要化学品具有重要意义，也是挑战性课题。催化氧化是将木质素转化为高价值重要芳香化学品的有效途径之一。构建高效催化体系，掌握反应中碳碳键、碳氧键等化学键活化及转化规律和机理是重要的 基础。本项目将设计和筛选一系列混合绿色溶剂，如离子液体/水、离子液体/离子液体、混合离子液体/水，结合一系列非贵金属催化剂，构建混合绿色溶剂/非贵金属催化剂催化体系。系统研究一些代表性木质素模型化合物在上述催化体系（溶剂/催化剂）中碳碳键、碳氧键的活化、转化规律和机理，阐明混合溶剂与催化剂之间的耦合规律与协同效应，获得高效催化体系。研究木质素模型化合物和木质素催化氧化转化为芳香化合物的转化率及选择性随混合溶剂的组分和配比、催化剂的组分与结构、反应条件等因素的变化规律与机理，研究催化体系对木质素模型化合物和木质素催化转化效果的异同及原因。为木质素催化氧化为重要芳香化学品技术开发奠定科学基础。

将木质素转化为高价值的重要化学品具有重要意义，但是木质素结构中多种不同方式连接的碳碳键和碳氧键使得木质素的解聚及转化非常困难。催化氧化是将木质素转化为高价值重要芳香化学品的有效途径之一。构建高效催化体系，掌握反应中多种不同方式连接的碳碳键、碳氧键等化学键活化及转化规律和机理是重要的基础。本项目利用木质素是一类多羟基化合物的特性，采用离子液体为溶剂、催化剂、或者催化剂的主要构筑单元，以氧化反应为主，发展了一系列在温和条件下，高效、高选择性的将木质素、木质素模型化合物、木质素衍生物催化氧化转化为高附加值重要化学品（如酯类化合物、芳香酸、芳香醛等）的新型反应路线与高效催化体系。例如，以环境有好的氧气为氧化剂、碱性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐作为催化剂和溶剂，首次实现在无金属条件下，芳香醇或脂肪醇的自酯化和交叉酯化；首次发现硝酸盐在二甲基亚砜中热解产生的二氧化氮可作为自由基催化剂，在硝酸盐/二甲基亚砜/氧气催化体系中将多种芳香醇类化合物转化为芳香酸类化合物，并实现木质素连接结构中碳碳键、碳氧键的选择性断裂，成功将其转化为低聚物；利用氯化钯和氯化亚铜的协同作用，在二甲基亚砜和氧气中，不用任何催化剂配体或添加剂，实现了木质素及其衍生物中羟基相邻的的碳碳键的高选择性断裂与转化。这些创新性的研究成果，为木质素催化氧化为重要芳香化学品技术开发奠定了科学基础。