中空微纳结构碳基复合材料的可控制备和电化学性能提升研究

Hollow micro/nanostructured carbon-based composites have been widely applied in catalyst support, drug delivery and energy storage. However, it is a challenging task to achieve controllable preparation of the composite and understand its electrochemical mechanism in Li-ion batteries. Since polymer exhibits different properties of sublimation, decomposition or carbon residue when heated in inert atmosphere, in this proposal, we will fabricate hollow micro/nanostructured carbon-based composites by the thermochemical reactions of polymers, which as sacrificial templates, reducing agent or carbon precursor via the sublimation and decomposition processes. The research work of this proposal are focusing on investigating the influence of polymer’s varieties, contents and reaction conditions on the resulting pore size , morphology and porosity of composites. The relationship between structure and electrochemical performance will be studied in Li-ion battery. The structural changes of composites, including void structure (pore size, morphology and porosity), carbon structure (phase, order degrees and purity) and the micro/nanostructured parameters (particle size, distribution, configuration and interface) are explored during charge-discharge processes to clarify mechanism of Li+ migration and improvement on electrochemical performance. The project will provide a new method to prepare novel hollow micro/nanostructured carbon-based composites and shed light on its application in Li-ion battery.

中空微纳结构碳基复合材料在催化载体、药物输送、能源存储等领域具有广泛的应用前景，但目前存在如何实现可控制备和在锂离子电池中其电化学作用机制尚不清楚两大问题。本项目拟利用容易完全裂解型或者升华型聚合物作为牺牲模板、将成碳型聚合物作为碳的前驱体和还原剂，系统研究两种聚合物的种类、含量和热反应条件对中空微纳结构碳基复合材料的孔尺寸、孔形态和孔隙度的影响规律，建立基于聚合物热反应的中空微纳结构碳基复合材料可控制备方法；以研制的中空微纳结构碳基复合材料作为锂离子电池的负极材料，系统研究孔结构参数（孔尺寸、孔形态和孔隙度）、碳基结构参数（相组成、有序度、纯度）和微纳结构参数（粒径大小、粒度分布、空间构型、界面特征）在脱嵌锂过程中的演变规律以及它们对电化学性能的影响规律，揭示中空微纳结构碳基复合材料的电化学性能显著提升的机理。为新型中空微纳结构碳基复合材料的设计合成及其在锂离子电池中的应用提供理论指导。

本项目基于聚合物的特性，借助静电纺丝、化学接枝、原位聚合和碳热反应等方法，分别与氧化铁、金属有机骨架材料、硅等纳米材料复合，构筑了系列中空微纳结构碳基复合材料。本项目系统研究了聚合物种类、结构、含量和热反应条件对中空微纳结构构筑的作用，探究了复合材料的脱嵌锂特性和反应机理，揭示了材料的组成、结构对其电化学性能的影响规律。（1）基于聚丙烯腈（PAN）的热性质和还原性，通过碳热还原和静电纺丝技术制备了核壳结构氧化铁/石墨烯（Fe3O4@G）复合材料和一维中空硫化钴/碳纳米纤维(Co3S4/CNF)复合材料，Fe3O4@G复合材料具备稳定的电极结构，为锂离子传输提供快速通道，作为锂离子电池负极表现出良好的倍率性能；Co3S4/CNF 自支撑电极具备各向异性，一维碳纤维为Co3S4提供良好的电子通道，中空结构可有效缓冲其充放电过程中的体积变化，用作锂/钠离子电池负极时展现出优异的电化学性能。（2）基于聚合物的热性质差异，采用完全分解型聚合物聚乙烯亚胺(PEI)或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为自牺牲模板，成碳型聚合物海藻酸钠（SA）或酚醛树脂（RF）为壳，借助空间限域作用，通过一步碳热反应制备蛋黄-蛋壳结构硅碳(Si@void@C)复合材料或中空碳球(HCS)，中空结构可缓冲硅脱嵌锂过程中发生的体积膨胀，进而有效改善硅负极材料的电化学性能；多层级孔结构的中空碳球作为超级电容器展现出较高的能量密度和功率密度。（3）基于聚合物间的氢键作用，采用化学接枝和原位聚合法制备出硅/海藻酸钠/聚苯胺（Si-SA-PANI）复合材料，利用聚苯胺和海藻酸钠间强氢键自修复作用，提高了复合材料的电子传输速率，保持硅基电极完整，有效提高其电化学性能。