水相绿色合成反应中分子氧的电催化激活行为研究

利用环境友好的分子氧为氧化剂的电催化反应为有机合成提供了安全稳定及绿色的氧化途径。如何高效可控激活分子氧产生强氧化性瞬态自由基是亟待解决的关键问题。本申请拟以苯酚氧化合成苯醌为模型反应，以电催化可控激活分子氧为研究目的，从电极材料、电极电位、自由基检测、微观和瞬态等角度研究分子氧在电催化作用下的激活行为，通过质子交换历程催化诱发产生强氧化性自由基，选择性氧化合成有机物，探索新的合成途径和清洁生产原理。将具有催化活性的过渡金属修饰到电极表面，控制电极电位，调节到达电极活性位的质子和电子总量，从而控制分子氧激活产生的强氧化性自由基强度，实现反应过程可控和反应高选择性。通过现代仪器分析手段从分子水平原位监测分子氧激活产生的自由基瞬态物种，探明分子氧电催化激活行为以及选择性氧化的关键因素，为构筑新型电催化体系并获得在绿色有机合成中的广泛适用性奠定基础。

空气为氧化剂和水为溶剂使有机反应在经济上和环境上都具有特别的意义，如何直接利用空气中大量存在的氧气为氧化剂提供合成试剂是一项具有挑战性的工作。本研究以电催化技术为核心，在常温下激活分子氧，选择性氧化合成有机物，实现不需外加氧化剂的绿色有机合成。从电极材料入手，采用阴极电沉积-阳极氧化技术、化学还原、等离子体刻蚀活化等方法制备了二氧化钛纳米管复合电极、双金属改性碳纳米管复合电极、等离子体改性活性炭纤维阴极等系列电极材料，应用XRD、SEM、XPS、EIS等技术对电极理化性能进行了分析比较。以苯酚氧化合成苯醌为模型反应，考察所制备过渡金属复合电极的催化性能，提高苯醌水相合成反应选择性和得率。研究发现，在电催化作用下，不活泼的氧气可以被激活，产生了氧化性的活性物质，使合成产物苯醌的收率大大提高。Ag/Cu改性碳纳米管对苯酚转化率最高，Ag/Co改性碳纳米管苯醌的收率和选择性最高。在相同苯酚转化率下，Ag-Co原子比为2:1时苯醌选择性最高，达到91.8％。分子氧的激活途径主要有两种：（1）分子氧在电催化作用下被激活生成氧化性活性物质，氧化性物质再氧化苯酚合成苯醌；（2）分子氧在改性电极过渡金属活性位处形成瞬态氧络合物，苯酚与瞬态氧络合物在电极活性位处发生电子转移反应生成苯醌。不需外加氧化剂，以空气为氧化剂、水为溶剂进行有机合成反应是可行的，这为绿色化工合成开辟了一条新途径。