肟自由基和腙自由基参与的有机反应研究及其在合成中的应用

Aminoxyl radicals serve as important heteroatom-centered radicals have been extensively studied and widely applied in organic reactions and synthesis. However, the studies of its analogues such as oxime radical (or iminoxyl radical) and hydrazone radical have not been report yet. On a continuance of our interest in the aminoxyl radical based chemistry, we attempted to develop a convenient and efficient approach to obtain oxime radical and hydrazone radical by direct O-H bond and N-H bond dissociations of the accessible starting materials oxime and hydrazone and design a series of intro/intermolecular radical reaction to synthesis of bioactive heterocycles and important organic intermediates. In addition, we attempt to reveal the properties, reactivities and chem/steroselevtivities of such kind of radicals. Furthermore, we wish to account the reaction mechanism of oxime radical and hydrazone radical via the studies of the dynamics and the kinetic isotope effects in details. This proposal not only discloses the properties and reactivities of oxime radical and hydrazone radical in the organic reaction and synthesis but also provides novel examples and strategies of such kind of heteroatom-centered radicals.

氮氧自由基作为重要的杂原子自由基在有机反应和合成中具有重要的应用，然而肟自由基和腙自由基作为氮氧自由基的类似物却至今很少研究，在国内外还处于空白的阶段。我们拟采用便捷高效、绿色环保的方法通过肟和腙中的O-H和N-H键的均裂来产生对应的肟自由基和腙自由基，进而设计一系列的分子内和分子间的自由基反应来对其反应性能、反应活性、反应类型以及立体选择性做详细的研究，并在此基础上将其应用于重要的杂环化合物、天然产物骨架以及重要的有机中间体化合物的合成中。此外，我们还将对肟自由基和腙自由基的反应进行一系列物理有机的研究，采用动力学研究、同位素效应等对其反应机理进行研究。本项目不仅是首次将肟自由基和腙自由基应用于有机反应及合成中，而且为杂原子自由基反应提供了更多的例证，拓展了杂原子自由基的反应类型，也为有机化合物的合成提供了新的思路与方法。

氮氧自由基作为重要的杂原子自由基在有机反应和合成中具有重要的应用，然而肟自由基和腙自由基作为氮氧自由基的类似物却至今很少研究，在国内外还处于相对空白的阶段。我们采用便捷高效的方法通过肟和腙中的O-H和N-H键的断裂来产生对应的肟自由基和腙自由基，设计了一系列的分子内和分子间的自由基反应来对其反应性能，反应活性，反应类型以及立体选择性做详细的研究，并在此基础上将其应用于合成诸多重要的杂环化合物和合成中重要的中间体化合物。此外，我们还对肟自由基和腙自由基的反应进行一系列物理有机研究，通过动力学研究、同位素效应以及量化计算等对其反应机理进行进一步研究。本项目不仅是首次将肟自由基和腙自由基应用于有机反应及合成中，而且为杂原子自由基反应提供了更多的例证，拓展了杂原子自由基的反应类型，也为有机化合物的合成提供了新的思路与方法。