通过对电子能带结构和声子分布的调控提高黑磷热电性能的第一性原理研究

Recently, black phosphorus (BP) has attracted much attention in the field of functional materials as it has unique properties compared to graphene. BP has a puckered layered structure which leads to significantly anisotropic electrical and thermal properties. BP has a high carrier mobility, but the lattice thermal conductivity of BP is high, and mono-layer BP is prone to oxidation in the air, which hinders the improvement of figure of merit ZT and its applications as a thermoelectric material. In this proposal, the applicant will investigate the electronic structure, phonon properties, and thermoelectric performance of bulk BP and multilayered BP thin films, using first-principles method with the combination of Boltzmann transport theory and Debye-Callaway model. The applicant will explore the effect of BP film thickness and pressure in tailoring the electronic band and phonon structures, and on thermoelectric properties of BP. Influence of nitrogen doping on thermoelectric performance of BP will also be studied. Moreover, the applicant will investigate the cooperative roles of film thickness, pressure, and doping in the modulation of band and phonon structures, and thermoelectric performance of BP will be improved accordingly. This proposal will provide new ideas for synthesizing novel high-efficiency BP materials, and also provide significantly useful information to go deep into the search of new thermoelectric materials with the similar structure and excellent properties.

近几年来，层状黑磷晶体材料作为一种比肩石墨烯的新型半导体材料，成为功能材料领域的研究热点，其独特的褶皱蜂窝状结构使黑磷的电学、热学等性质在层面内呈现出高度的各向异性，尽管黑磷具有高载流子迁移率，然而由于晶格热导率偏高且单层黑磷在空气中易氧化，限制了黑磷热电优值ZT的提升和在热电材料领域的应用。针对以上问题，本项目拟采用第一性原理计算方法详细研究块体黑磷和多层黑磷薄膜的电子结构、声子结构，并结合玻尔兹曼输运理论和Debye-Callaway模型研究其热电输运性质，探索黑磷薄膜的厚度和外加压力对于材料能带结构、声子结构的调制和对热电输运性质的影响；研究氮原子的掺入对于黑磷热电性能的优化机制；并利用纳米尺寸效应、掺杂和压力的协同作用调控黑磷的能带结构和声子分布，进而优化热电性能。本项目的开展为实验上制备高热电优值的黑磷材料提供了新思路，同时也为寻求其他同类结构、性能更好的热电材料提供理论借鉴。

黑磷是一种比肩石墨烯的新型半导体材料，层内电学、热学等性质具有强各向异性，尽管黑磷具有高载流子迁移率，然而较低的热电优值限制了黑磷在热电材料领域的应用。针对这一问题，我们依托本项目利用第一性原理计算方法开展了黑磷热电性能优化方面的工作，主要研究结果如下：（1）我们发现通过第五主族元素掺杂（特别是空穴型Bi掺杂和电子型N掺杂）可以有效改善黑磷的电子能带结构，缩小费米面附近多谷能带间的能量差距，显著提升其电输运性质，成功设计出N-P、Bi-P等一系列新型类黑磷结构。其中，p型BiP7的室温最高热电优值ZT可以达到1.21，n型NP3的最优ZT值为0.87，使黑磷具备了作为热电材料应用的潜力。（2）我们探索了纳米尺寸效应对黑磷热电性能的调控机制，研究结果表明二层黑磷薄膜具有更高的能谷简并度，其热电优值相比体相约提高了5倍。（3）利用量子限域效应改善黑磷的热电性能，设计了一维黑磷纳米管结构，阐明了纳米管手性对黑磷热电输运性质的影响，我们发现(1,1)取向的黑磷纳米管具有多能谷能带特征，其载流子迁移率在室温下可达 2430 cm2/V/s，约为黑磷烯的2.5倍，室温热电优值相比黑磷约提高了一个数量级，已达到商业应用范围。通过本项目的开展拓宽了黑磷材料的研究空间和应用领域，为实验上制备高热电优值的黑磷材料提供了新思路。. 基于本项目的开展，申请人作为第一作者与通讯作者共发表包含Adv. Funct. Mater.，Small等在内的SCI论文14篇，其中一区论文8篇。在项目执行期间，申请人获山东省优秀青年基金支持，培养研究生5人，指导学生于2019-2020年连续两年获国家研究生奖学金，2019-2021年连续三年获山东省研究生优秀成果奖（包括一等奖1项，三等奖2项），基于低维黑磷材料设计与制备的研究已实现成果转化，转让经费50万元。