石墨烯基人工固体电解质界面膜的制备、应用和机理研究

Electric vehicles have attracted growing interests because of its promise for solving the oil crisis and environmental issues resulting from traditional vehicles which are driven with petroleum fuels. China government is also investing heavily in the development of electric vehicles for environmental and economic considerations. The development of high energy lithium metal batteries is extremely important to extend the driving range of electric vehicles which are powered with batteries, especially lithium batteries, which have relatively lower energy density to limit the deep penetration of electric vehicles. We propose to develop an artificial solid electrolyte interfacial film for lithium metal batteries by covalently functionalizing holey graphene oxide (f-GO) with sulfonic acid groups or poly(ethylene oxide) groups to obtain high ionic conductivity for lithium ions, which could be used for protecting metallic lithium anode through suppressing the dendrite growth on the surface of lithium anode. We will also investigate the influence factors that control the lithium ion conductivity in f-GO and study its structure-property relationship between chemical structure of f-GO and lithium ion conductivity. In addition, we will use in-operando synchrotron tomographic technique to explore the lithium dendrite in lithium metal batteries and examine the effect of the artificial SEI of f-GO on suppressing the dendritic growth and its compatibility of lithium anode. These experiments will provide insightful understanding of lithium dendrite growth and its role for lithium anode protection. Furthermore, the f-GO will be tested and evaluated in lithium metal batteries with a sulfur cathode and a intercalation cathode.

电动汽车是解决日益严重的石化能源危机和环境污染问题的重要途径，也是国家重点支持的研究发展方向。锂电池是电动汽车的主要动力电池体系，发展高比能锂金属电池是提高电动汽车续航里程的重要手段。本项目申请拟采用共价修饰多孔氧化石墨烯的方法，制备高离子电导率的人工固体电解质界面膜，解决氧化石墨烯膜离子输运的“各向异性”问题，探索功能化氧化石墨烯膜的化学组成和微观结构与锂离子电导率之间的构效关系，阐明锂离子在功能化氧化石墨烯膜内的传输机制，为理性设计高性能的人工固体电解质界面膜提供依据和指导。. 利用原位同步辐射X射线成像的方法，研究功能化氧化石墨烯膜对锂枝晶的抑制规律，探索人工固体电解质界面膜与锂金属负极的相互作用，揭示功能化氧化石墨烯对锂金属负极界面的影响规律，为开发高性能人工固体电解质界面膜提供借鉴，为发展高能量锂金属电池提供思路。

发展高比能锂金属电池是提高电动汽车续航里程的重要手段。通过构建人工固体电解质界面膜保护锂金属负极，对于提升锂金属电池循环性能和安全性能有重要意义。本项目通过开展以氧化石墨烯膜为基础的人工SEI界面膜保护锂金属负极的工作，设计并开发了简单有效方法制备人工SEI膜用于抑制枝晶生长，提高了金属负极的库仑效率及循环寿命；该项目同时探究了温度对锂金属负极稳定性和循环效率的影响规律，发现高温有利于金属负极的稳定循环；最后我们利用多种先进表征技术开展了氧化石墨烯膜在锂硫电池和锂金属电池中的应用研究。（1）本项目采用Hummers方法制备了氧化石墨烯，并通过抽滤方法得到了厚度可控的氧化石墨烯膜。该氧化石墨烯膜能够很好地保护Li金属负极，实验证明经过100圈循环后锂金属负极表面光亮，没有明显的死锂和枝晶产生。同时我们还利用LiPF6的水解反应在氧化石墨烯溶液中原位生成LiF颗粒，并通过抽滤冻干得到LiF@GO复合膜。该LiF@GO复合膜在Li/Li对称电池中有效地抑制了锂枝晶生长和死锂的产生，为发展石墨烯基人工固体电解质界面膜提供了新的思路。（2）该项目通过铅笔涂覆的方法在锂金属电极上原位形成超薄亲锂性LiC6人工界面层，显著促进了电化学反应动力学，调控了锂金属的形核均匀性。研究结果表明，LiC6修饰的金属锂负极在Li/Li对称电池中可以稳定循环超过3000 h。因此，该项目发展的LiC6人工界面膜是一种简单有效改善锂金属负极的方法，为锂金属负极的实用化发展提供了新的思路。（3）该项目系统研究了温度对三种典型电解液体系中锂金属负极的影响规律。实验数据表明，在三种电解液体系中锂金属负极充放电过程中的过电位、SEI阻抗和电荷转移阻抗在高温（60℃）时都远低于在低温（-15℃）的数值，说明高温时锂负极具有更好的动力学过程。该研究结果对于研发实用化的锂金属电池具有重要意义。