掺杂铝基团簇吸附与解离氢的理论研究

Hydrogen is an ideal energy source, as it is clean and renewable. However, the storage of hydrogen is a key challenge for the application of hydrogen. A safe, efficient, and economic solid state storage medium with high storage capacity, high recycling capacity and suitable uptake-release kinetics is a crucial prerequisite for the acceptance of hydrogen energy. Aluminum is a kind of lightweight cheap materials with wide applications. The adsorption and dissociation of hydrogen on aluminum and doped-Aluminum clusters have attracted wide interests. This project will study the geometric structures, stabilities and electronic structures of Cu-doped Al-based clusters. The low energy isomers of Al-Cu clusters will be searched using genetic algorithm (GA) combined with density functional theory (DFT). The geometrical structures, stabilities and electronic structures will be discussed in detail. This project will study the properties of H2 molecular adsorption and dissociation on Al-Cu clusters. By doping Cu atoms, the stabilities and the electronic structures of Al-based clusters can be modified. We will design clusters to enhance the adsorption strength and reduce the dissociation energy barrier of the H2 molecular. We will analyze the mechanisms of the adsorption and dissociation of the H2 molecular at the molecular orbital level. This work would provide the theoretical basis and scientific guidance for searching reversible hydrogen storage materials.

氢能是一种清洁可再生的理想能源，但氢的储存是制约氢能应用的关键问题，寻找具有高的储存密度、良好的热力学性能以及适宜的储放动力学性能的固体储氢材料是解决氢能安全、高效、经济储运的重要途径。铝是一种廉价的轻质材料，具有广泛的应用，氢分子在铝团簇和掺杂铝团簇表面的吸附和解离也引起了人们的广泛关注。本项目将研究过渡金属Cu原子掺杂Al基团簇的几何及电子结构，通过遗传算法结合密度泛函程序对Al-Cu团簇进行全局搜索，分析其几何结构、稳定性和电子结构。研究Al-Cu复合体系对H2分子吸附和解离的性能，通过对不同尺寸的Al基团簇掺杂不同数目的Cu原子，调控混合团簇的稳定性和电子结构，提高H2分子的物理吸附强度，降低H2分子的解离能垒。在分子轨道水平分析H2分子吸附和解离的机制。该工作为寻找具有优良储氢性能的材料提供理论基础和科学指导。

团簇是介于原子分子与宏观物质之间的多核聚集体，对深刻认识和理解物质转化规律具有重大意义。氢能作为一种清洁可再生的绿色能源，在能源问题日益突出的今天受到普遍的关注。氢的储存是制约氢能应用的关键技术之一。本项目首先研究了Cu原子掺杂的Al基团簇的结构与稳定性随尺寸和价电子数目的演变规律，团簇的幻数特征。研究表明Al-Cu团簇的价电子数目在20和40附近时，团簇几何结构几乎是球状的，否则团簇结构逐渐畸变为扁椭球或长椭球状。团簇的稳定性不仅与掺杂的Cu原子数目有关，还与团簇的电子组态有关。掺杂Cu原子越多团簇稳定性越弱。Al-Cu团簇的分子轨道与凝胶模型预测的壳层结构一致。Cu原子的3d轨道位于团簇的1P和1D轨道之间。20价电子的Al6Cu2形成1S21P61D102S2的电子闭合壳层结构，40价电子的Al13Cu形成1S21P61D102S21F142P6的电子闭合壳层结构，表现出特殊的稳定性。其次本项目研究了Al基团簇与氢分子的相互作用。研究了氢分子在小尺寸AlnCum（n=4-6；m=1-3）和Al6Si+、Al6SiLi+团簇上的吸附。研究表明在AlnCum上，氢分子倾向于吸附在Cu原子的顶位，氢分子在Al原子顶位的吸附很弱，在Cu原子顶位的吸附较强，吸附能最大可达到-0.212 eV，达到了理想的吸附强度。这明显比氢分子在纯Al团簇、Al-C团簇和Al-Si团簇上的吸附强度更大。氢分子在Al6Si+团簇上的吸附能仅为-0.018 eV，而Al6SiLi+团簇吸附一个氢分子的吸附能可以达到-0.157 eV，吸附五个氢分子的平均吸附能为-0.088 eV。Li原子修饰Al6Si+团簇，电荷从Li原子向Si原子转移，氢分子在带正电的锂离子产生的电场中发生极化，从而在静电相互作用下吸附在Li原子周围。铝团簇中掺杂不同原子可有效调控Al团簇的几何和电子结构，使氢分子的结合能增强。团簇结构的确定是研究团簇各种性质的基础，我们对Al-Cu团簇结构系统的研究可为研究Al-Cu体系其它特性提供支持，氢分子与团簇的相互作用的研究为解决氢的存储问题提供了新的思路和理论支撑。