含Au…π键有机膦-Au化合物的设计合成及其相关的有机催化反应探索研究

In the past decades, homogeneous catalysis of organic reaction by gold (I) complexes is currently one of the rapidly developing areas of Organic Synthesis. The majority of gold (I) catalysts employed in homogeneous systems are presently generated in situ by reaction of gold halides with silver salts. However, disadvantages of gold(I) catalyst prepared by this method are that the usage of silver salts can induce a different course of the reactions.There is therefore a stimulation to synthesis of silver-free homogeneous gold(I) catalysts. In this project, gold(I) complexes containing weak Au…π interactions will be developed by the rich-π-electrons-containing organophosphines (L) those are prepared with arene amines as the starting materials, while their structures and catalysis in the silver-free homogeneous system will be explored. Dependent on the weak Au…π interactions between Au(I) ion and the rich-π-electron arene ring stabilizing the active [LAu]+ center, the stable and highly-effective silver-free catalysts could be afforded. By the change of the ring size and the electron density of arene amine to adjust the Au…π interactions, the steric geometry of organophosphine ligand to adjust the catalytic environment of [LAu]+, and the weakly coordinating anion with sufficent coordinating stability to the molecular structure, catalytic modulation on the selectivities of catalytic reaction could be defined. In this project, the catalytic research of [LAu]+ mainly focuses on the [2+2] cycloaddition reaction between alkynes and alkenes. Quantum mechanical studies of the mechanism of gold-catalyzed organic reaction will be performed by quantum calculation.

近几十年利用Au(I)配合物作为催化剂的均相催化反应在有机合成领域中得到迅猛发展。均相催化反应体系中常使用Ag(I)盐与卤化金反应产生Au(I)催化剂，缺点在于Ag(I)盐的存在易产生副反应，因此激发人们合成单一的无Ag(I)盐的Au(I)均相催化剂。本课题以芳香胺为原料合成含富π电子芳香胺基团的有机膦配体(L)，旨在合成含Au…π弱作用的[LAu]+配合物，研究它们的结构，探索[LAu]+作为无Ag(I)盐催化剂的催化作用。通过富π电子的芳香环与Au(I)形成弱Au…π作用可稳定[LAu]+催化剂，拟获得稳定高效的催化剂。改变芳香胺环的大小、电子密度调节Au…π作用,改变配体的空间效应调节[LAu]+的催化环境，以及改变弱配位功能的阴离子对分子的配位能力，实现调控催化反应的选择性。催化反应研究主要集中在炔烃和烯烃的[2+2]环加成反应。通过量子化学计算，研究可能的催化反应机理。

近几十年利用Au(I)配合物作为催化剂的均相催化反应在有机合成领域中得到迅猛发展。均相催化反应体系中常使用Ag(I)盐与卤化金反应产生Au(I)催化剂，缺点在于Ag(I)盐的存在易产生副反应，因此激发人们合成单一的无Ag(I)盐的Au(I)均相催化剂。有机膦金化合物作为催化剂的研究在有机合成中是非常活跃的领域。本课题旨在通过设计一些功能有机膦配体合成含Au…π作用的Au-P有机金属配合物，研究这些Au(I)配合物的催化性质。通过调节膦配体上含富π电子的芳香环的大小、电子密度调节Au…π作用，以及改变配体的空间效应调节[P-Au]+的催化环境，探索提高催化效率。通过三年的研究，本课题合成了含芳香胺的单膦和双膦配体14个，通过这些配体与AuCl反应得到配合物[P-AuCl]，并以[P-AuCl]为原料合成[P-Au-C≡CPh]配合物, 探索苯乙炔和叠氮化物[3+2]关环催化反应合成三氮唑化合物。探索了Au…π作用对[3+2]环加成反应条件、产率的影响。利用核磁、质谱、晶体结构对所合成的化合物进行了表征。并对所合成的三氮唑-Au-P配合物的发光性质以及抗癌活性进行了初步研究。研究发现在[P-Au]配合物中由于Au…π作用存在，环加成反应效率被提高，即使在环加成反应中使用便宜的活性较低的叠氮化钠作为原料，三氮唑仍能形成。在探索Au-P配合物的同时，也合成了一些含膦、硫配体的Ag(I)、Cu(I)等配合物，研究了他们的组装和发光性质。目前已整理发表了研究论文6篇，待投论文3篇，申请一项发明专利。