温敏聚合物的单分子力谱研究

温敏聚合物是一个已有40多年研究历史的传统课题，但因为其体系的复杂性，仍有许多重要的科学问题尚未解决。当前，几乎所有的集群实验方法（ensemble measurements）都已被用于研究温敏聚合物。大量的研究实践证明，集群实验方法和单分子实验方法是优势互补的。然而，目前关于温敏聚合物的单分子研究鲜见报道，特别是温敏聚合物在LCST之上的单分子力学在国际上基本是空白领域，相关研究亟需加强。本项目将在单分子层次上研究温敏聚合物与水分子的相互作用，并以此为切入点，尝试解决相关的科学问题，如温敏聚合物的温度响应机理和温敏聚合物单链在塌缩时的做功能力等问题。我们将以基于原子力显微镜的单分子力谱方法系统的研究温敏聚合物，探测各种实验条件（如温度、拉伸速率、盐种类及浓度）下各种温敏聚合物的单分子力学性质，以逐步形成完整的温敏聚合物实验数据库，并以此为基础，力争解决有关温敏聚合物的科学问题。

本项目以单分子力谱为主要的研究手段，系统研究了若干温敏聚合物的单链力学，获得了一些有意义的结果。.1）聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）的最低临界溶解温度（LCST）约为32 oC，然而单分子力谱结果表明，PNIPAM在约34 oC才开始表现出单链力学上的变化。其原因可能为，先前的研究没有对PNIPAM链施加外力，属自由转变；而力谱实验需对高分子链施加显著的外力，高分子在此条件下属非自由转变，因此其转变温度会有显著升高。.2）发现了在水中PNIPAM单链力学性质的温度依赖性。在35 oC时拉伸PNIPAM单链，再升温到40 oC，PNIPAM单链将发生约4%的收缩，并对外做功。也即，PNIPAM可实现单分子层次的从热能到机械能的转换，因此PNIPAM单链可当作一种单分子热机，有望将来应用于纳米器件。.3）聚（N, N-二甲基丙烯酰胺）（PDEAM）与PNIPAM有基本一致的LCST。然而我们发现，PDEAM的单链力学性质没有温度依赖性。其原因是，PDEAM侧链上的N原子没有活波氢，导致PDEAM不能形成链内和链间氢键，进而使得PDEAM受热塌缩形成的微球不够紧实，在微弱外力（小到AFM无法检测到）的拉伸下，此微球结构即被破坏。此对比研究表明，高分子侧链结构的细微变化可导致其单链力学性质的显著差异，而用传统方法无法观察到这种差异。.4）发现PNIPAM的单链弹性有甲醇浓度依赖性，在甲醇浓度发生改变时可收缩做功，据此可设计另外一种单分子器件。.5）通过对系列具有C-C主链结构的高分子单链的力谱研究，我们发现在非极性溶剂中，这些高分子均表现出一致的单链弹性，尽管其侧链有显著的差异。利用量子力学计算得出的单链弹性，以及Kuhn链段0.154 nm，可以通过FJC模型给出完美的拟合曲线。因此这一弹性是具有C-C主链结构的高分子单链的本征弹性。研究结果表明，高分子侧链的尺寸在通常的情况下，对其本征弹性的影响可忽略不计。..上述研究结果已发表SCI论文5篇。在国内外学术会议上做邀请报告5次。目前还有部分研究正在进行之中，取得结果后将及时汇报。