柴油机尾气中NO在纳米氧化铈-钙钛矿复合阴极上电催化还原机制研究

Focusing on the abatement of the nitric oxide from diesel exhaust, this project investigates the mechanism of electro-catalytical reduction NO in solid electrolyte membrane reactor (SEMR) coated with composite cathodes. Our previous studies indicate that the addition of ceria based materials into the cathodes can alleviate the significant impact of O2 on the selectivity of NO electro-catalytical reduction. Based on these results, nano-level ceria materials with higher oxygen storage capability are introduced into the ABO3 perovskite matrix as composite cathodes, which are further constructed into mixed ion-electron conductors (MIEC) in optimized way. The purpose is to obtain composite nano-ceria-perovskite composite cathodes with high selectivity, activity and good sulfur-tolerance. Some characterizations, e.g., electron paramagnetic resonance (EPR), In-situ diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy (In-situ DRIFTs) etc, are applied to demonstrate the evolution mechanism of super-oxygen radical and oxygen vacancy (F-center) , as well as the distribution of nitrate species, on nano-ceria-perovskite composite cathodes. The role of the nano-ceria and external polarization potential in enhancing NO selectivity of electro-catalytical reduction will be clarified, and the contribution of different components to the catalytic activity site will be analyzed. The regulation of potential and MIEC construction methods on oxygen vacancy regeneration can be explained by determining the regeneration rate oxygen vacancy in the closed-circuit mode. Meanwhile, the influence of the doped cations at A or B site in ABO3 perovskite on SO2 adsorption on oxygen vacancy, and the sulfur affinity of CeO2 can be studied, in order to reveal the sulfur-tolerance mechanism of composite cathodes. All efforts are made to develop a novel diesel exhaust DeNOx technology with higher efficiency and lower energy consumption.

本研究以柴油机尾气中NO脱除为研究对象，开展负载了复合阴极的固体电解质膜反应器（SEMR）电催化还原NO机理研究。前期研究表明，加入的CeO2基储氧材料，可以缓解柴油机尾气中O2对NO电催化选择性的影响。在此基础上，本课题将纳米级CeO2引入钙钛矿复合阴极中，并优化复合阴极离子-电子混合导体构建方式，获得选择性、催化活性和抗硫性能理想的复合阴极。借助电子顺磁共振、原位红外等方法，在线表征电压作用下，纳米CeO2-钙钛矿复合阴极中超氧自由基和氧空位（F-中心）演化机制和硝酸盐物种分布。明确纳米CeO2和电压极化在提高NO电催化选择性中的作用，不同组成的复合阴极对电催化活性位的贡献机制。掌握电压和构建方式对复合阴极氧空位再生的调控规律。探究钙钛矿材料上A，B位掺杂对氧空位吸附SO2特性影响，和CeO2亲硫作用，揭示复合阴极抗硫机理，进而推进高效低耗的柴油机尾气脱硝新工艺技术研发。

柴油机尾气中NO排放严重影响大气环境。电催化还原NO以其免除化学还原剂的使用的优点，成为目前值得关注的一种新型尾气脱硝技术。本课题针对在含氧条件下电催化脱硝效率低、电流效率较低能耗高的不足，首先通过浸渍-喷涂技术先后制备了纳米CeO2-LaBO3（B=Mn、Co、Fe等）、La2NiO4+δ、Ce掺杂Ni1−xMxFe2O4 (x=0.5)等系列复合阴极，建立了复合阴极氧空位原位（in-situ）测定方法。高比表面纳米CeO2因其Ce4+/Ce3+变价储氧量提高了1-2个数量级。氧空位在外部电流、不同氧气氛作用下形成、湮灭和再生，外部电流与含氧气氛互为竞争。外部电流具备动态还原能力，替代了传统还原剂的作用。此外，纳米CeO2对含硫气体具有一定的耐受能力。这得益于Ce的变价导致的Ce2O3具有非计量特征。.其次，首次发现含氧条件下电催化脱硝的重要限制因素不仅与储氧量有关，氧扩散系数还起到关键作用。弛豫实验表明，当极化电流趋于极限电流后，外部氧含量传质速率超过极化电流动态氧传递速率，在阴极表面形成“氧滞留”，复合阴极抗氧能力逐渐下降。为了促进氧扩散， B位改为Co-Fe共掺杂。此时NO催化活性增加，形成的超氧自由基的形成有利于脱硝的进行，1%O2含氧量条件下的脱硝效率则为80.55%。此外，类钙钛矿La2NiO4+δ-GDC（纳米）（1:3）、Ce掺杂Ni1−xMxFe2O4 (x=0.5)的尖晶石型阴极材料也表现出一定脱硝能力。.第三，构建了管式固体碳电化学膜反应器，首次发现不同碳材料对NO去除能力的差别。为了改善碳材料驱动的管式电化学膜反应器在含氧条件下的脱硝性能，课题组利用Fe负载改性高比表面AC。发现含氧量为1%时，NO去除率适中（约60%），且自生功率密度峰值为0.035W cm-2，含氧气氛下的脱硝性能优于未浸渍Fe的AC。载铁碳材料通过利用阴极输送过量氧，大大促进了Boudouard反应中CO的生成。Boudouard反应机理既能减轻氧对NO去除的影响，又能一定程度提高电性能。这为固体碳材料取代气（液）态化学还原剂，利用自生电流脱硝提供了理论和实践基础。此外，课题组还尝试了单室电化学反应器用于脱硝。.本课题进一步推进了含氧气氛下电催化脱硝的基础研究进展，为该技术适用提供理论基础。