聚丙烯腈基碳纳米微球的可控制备及其基础问题研究

碳纳米微球在能源、材料、化学、生物医学、环境等领域具有重要的潜在应用价值，且其应用性能与微球的结构和形态密切相关，因而，碳纳米微球的结构设计和可控合成具有十分重要的科学和应用价值。本研究以此为背景，提出了一种简便、低成本、易于大规模制备具有可控尺寸、形态和结构的碳纳米微球的方法：即预氧化、碳化处理分步乳液聚合得到的聚丙烯腈复合乳胶，制备碳纳米微球。通过复合乳胶的结构设计和可控合成，实现碳纳米微球的尺寸、形态和结构可控制备，并解决碳微球间的粘连难题。利用分子自组装行为以及分子间特殊相互作用调控聚合反应，使乳胶可控地形成和生长，实现聚丙烯腈复合超微乳胶（<100nm）的高效、可控制备。研究分子组装辅助的乳液聚合的反应机理，探索核-壳结构复合乳胶形态和结构的动力学调控规律，并研究热处理过程中聚丙烯腈微球的化学组成和结构演变规律。研究结果将促进碳纳米微球的实际应用，并丰富乳液聚合的研究内容。

本项目提出了一种简便、低成本、易于大规模制备具有可控尺寸、形态和结构的碳纳米微球的方法：即预氧化、碳化处理聚丙烯腈基复合乳胶粒，制备碳纳米微球。认真按照研究计划开展了工作，达到了预期的研究目标。通过本项目的研究，已发表论文11篇（其中SCI收录4篇，CSCD收录2篇），申请专利2项，并取得了如下的研究结果：1）发展了可高效制备聚合物纳米乳胶的分子组装辅助乳液聚合新方法。2）探明了分子组装辅助乳液聚合中，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）乳胶粒的形成和生长机理；通过工艺优化，成功制备了固含量高达30wt%、十二烷基硫酸钠（SDS）含量（以乳胶粒重量计）仅为0.5%的、窄尺寸分布的PMMA纳米乳胶。乳胶粒的平均流体力学直径为77nm，多分散性系数为0.07。这不仅大大提高了制备效率，而且极大地降低了纳米乳胶中SDS的含量。这样，PMMA纳米乳胶无需后处理，可直接应用于各个领域。3）探明了分子组装辅助乳液聚合中，聚丙烯腈（PAN）乳胶粒的形成和生长机理；通过工艺优化，成功制备了浓度高达 200g/L、SDS含量为5wt% 的、窄尺寸分布的PAN纳米乳胶。乳胶粒的平均流体力学直径为96nm，多分散性系数为0.02。与常规乳液聚合只能在单体浓度不高于50g/L、SDS用量不低于10wt% 的条件下制得PAN纳米乳胶的文献报道相比，单体浓度大幅提升，SDS用量显著下降。4）探明了反应条件对PAN/PMMA核壳复合乳胶粒、PMMA/PAN核壳复合乳胶粒和二氧化硅/PAN核壳复合乳胶粒的尺寸、形态和结构的调控规律。5）探明了PAN内核的尺寸、PMMA壳层的厚度及结构、预氧化的温度和碳化的温度对碳纳米微球的尺寸、组成以及粘连程度的调控规律。6）发展了可高效制备小尺寸PAN纳米乳胶和具有中间过渡层的PMMA/PAN核壳结构复合乳胶粒的原位种子乳液聚合新技术。7）突破了目前只能在有机相中制备pH敏感纳米凝胶的技术瓶颈，采用模板聚合方法和原位种子乳液聚合方法，在水相中成功制得了高pH响应性的聚甲基丙烯酸基纳米水凝胶。8）发展了一种低成本简便制备两亲性聚合物纳米微球和聚丙烯酰胺纳米微球的方法—化学修饰交联PAN纳米乳胶粒。9）制备了具有抗菌活性的聚合物纳米微球和纤维，以及磁性聚合物纳米微球。研究结果将丰富乳液聚合的研究内容和pH敏感纳米水凝胶的制备方法，并促进各种纳米微球的实际应用。