基于异金属结构单元的新型分子（纳米）磁体和多功能分子材料

With specific 3d-4f or 3d-3d heterometallic subunits as magnetic (and optical) components, a series of coordination polymers or molecular aggregates will be designed and self-assembled through the coordination of the bridge ligand to these heterometallic subunits. 3d-3d paramagnetic heterometallic coordination polymers are easily reached ferrimagnetic ordering; ferromagnetic exchange between 3d-4f paramagnetic cations favors molecular nanomagnets to overcome quantum tunneling effect; the introduction of diamagnetic zinc(II) ions to the lanthanide(III) molecular nanomagnet system, it is possible to obtain fluorescent molecular nanomagnets; the use of chiral ligands allows molecular (nano) magnets to crystallize at the polar point group, adding ferroelectricity, so that they can also be multifunctionalized to obtain multiferroic molecular materials, even fluorescent multiferroic molecular materials. Chemical regulation of the magnetic, ferroelectric and other related physical properties will be achieved through further studies of their isomers and the 'symmetry breaking' crystal-crystal reversible phase transition phenomenon. New approaches and rules for directional syntheses of novel heterometallic molecular (nano) magnets and multifunctional molecular materials will be discovered, and the correlation between their crystal structures and physical properties will be investigated. Through in-depth study of this topic, not only can a series of new heterometallic molecular (nano) magnets and multifunctional molecular materials with novel structures and outstanding performances be obtained, but also may the development of many related disciplines such as coordination chemistry, magnetism chemistry, photo-electron chemistry, physical chemistry and solid-phase material chemistry be accelerated.

用特定的3d-4f或3d-3d异金属结构单元作为磁性（和光学）基元,通过桥基配体桥联自组装成配位聚合物或分子聚集体。3d-3d顺磁异金属配位聚合物容易达到亚铁磁有序；3d-4f顺磁阳离子间的铁磁交换有利于分子纳米磁体克服量子隧穿效应；引入抗磁性的锌离子到稀土分子纳米磁体体系，可获得荧光分子纳米磁体；采用手性配体使分子（纳米）磁体结晶于极性点群，附加上铁电性，也可实现多功能化，得到多铁性分子材料，甚至多铁性荧光分子材料。进一步研究同分异构体以及‘对称性破缺’单晶-单晶可逆相变等现象，实现磁性、铁电性等相关性质的化学调控；找到定向合成新型异金属分子（纳米）磁体和多功能分子材料的途径和规律，研究其结构和物理性质的相关性。深入研究本课题，不但能获得一系列结构新颖、性能突出的异金属分子（纳米）磁体和多功能分子材料，而且可以丰富配位化学、磁化学、光电化学、物理化学以及固相材料化学等相关学科的内容。

设计和组装新型功能配合物是当前材料化学的一大研究热点，主要是因为它们在光、电、磁、化学传感、催化等领域有着广泛的潜在应用前景。特别是单分子磁体，这种纳米尺度的单个分子可以呈现磁双稳态，在高密度信息存储、自旋电子学等领域有很好的应用前景。此外，单分子磁体还可以进一步通过手性等手段引入二阶非线性光学、磁光法拉第效应、铁电等性质，设计成为多功能分子材料，应用于智能响应传感器、智能分子器件等高新领域。.用特定的3d-4f异金属结构单元通过配体的桥联作用自组装成分子聚集体、簇合物或配位聚合物。3d-4f顺磁阳离子间的铁磁交换有利于单分子磁体克服量子隧穿效应；引入抗磁性的锌离子到单分子磁体体系，则可望获得荧光单分子磁体；利用化合物的可设计性和多样性对单分子磁体进行化学调控，进一步通过手性使单分子磁体附加上二阶非线性光学、磁光法拉第效应、铁电等性质，还可以实现多种功能在分子内的集成。这是一个前沿性、富有创新性和挑战性的课题。.通过分子工程和晶体工程的运用，我们预先设计合成一些多齿配体，或有配位点的3d金属配合物前体物，用它们和4f金属离子（有时要同时用到3d金属离子）、辅助配体等反应，合成得到3d-4f异金属单分子磁体，解析它们的晶体结构、对产物进行表征，重点研究磁性，荧光、磁光法拉第效应、铁电性等物理性质，找出结构-性能的相关性。通过不懈努力，我们取得了一些重要的成果。例如，定向合成了三对手性Zn2Dy希夫碱多功能单分子磁体，研究了抗衡阴离子、配位阴离子及配位溶剂分子对单分子磁体性质以及二阶、三阶非线性光学性质的影响；获得了一对三角型手性Cu6Dy3异金属零场单分子磁体，它们具有强磁光法拉第效应和质子导电性，在纳米尺度分子中实现了磁性、导电性的集成和磁-光性质的强耦合；获得了两个Zn2Dy2荧光单分子磁体，并通过配体的微小差异对荧光和单分子磁体性质进行化学调控；还获得了其它一系列带Zn-Dy异金属结构单元的单分子磁体，包括配位聚合物型的Zn-Dy单分子磁体。此外，为了阐明磁光法拉第效应的影响因素，合成了一对纯手性铁磁性耦合的Dy2单分子磁体，它们是磁光法拉第效应最强的配合物分子材料。在项目执行过程中，共发表标注SCI论文23篇，其中自然指数刊物 5 篇。