钒液流电池用离子交换基团高密度聚集的新型含金刚烷结构聚芳醚非对称阴离子交换膜的设计及结构性能研究

Traditional ion exchange membranes based on commercially available aromatic polymer such as polysulfone and poly(phenyl sulfone) show the balance between ion conductivity and membrane stability. This project combines the advantages of membrane material with densely ion exchange groups have high ion conductivity and asymmetric membrane have low resistance of ion transport, so as to develop high conductivity, high stability and high selectivity novel adamantane containing poly(aryl ether) asymmertic anion exchange membrane. In this design:. 1)To obtain improved ion conductivity and maintain high selectivity, densely and controllable amount of ion exchange groups will be introduced in to high rigid, swelling resistant, and high stable mainchain based on adamantane containing poly(aryl ether), and asymmetric membrane will be developed to lower the resistant of ion transport. . 2)To improve the membrane stability in oxidative vanadium electrolyte, the ion exchange groups will attach far from the aryl ether of the mainchain.. This project will develop the design and performance adjust method of the asymmetric anion exchange membrane material based on adamantane-containing poly(aryl ether)s, the insights obtained from this project would help the design and preparation of novel high performance membranes.

基于聚砜、聚苯砜等膜材料的传统离子交换膜离子传导性和膜稳定性之间存在较大平衡问题，膜稳定性欠佳，难以满足钒液流电池性能要求。本课题拟将离子交换基团高密度聚集的膜材料离子传导率高、非对称膜传质阻力小及侧链型膜材料稳定性好的特点结合起来，发展高性能新型含金刚烷结构聚芳醚非对称阴离子交换膜。该设计：.1)靶向引入高密度、数量可控的离子交换基团于刚性扭曲、耐溶胀、高稳定性的含金刚烷结构聚芳醚主链，构建高效离子传输通道，并通过构筑非对称膜，减小传质阻力，调控致密层厚度，保持高选择透过性的同时提高膜离子传导性；.2)采取增加离子交换基团与聚合物主链芳醚键之间的间隔基长度及设置侧苯基和甲基于芳醚键邻位增加空间位阻等措施保护芳醚键，降低含金刚烷结构聚芳醚的芳醚键被氧化性钒离子进攻几率，进一步提高膜稳定性。.建立含金刚烷结构聚芳醚非对称阴离子交换膜的设计及性能调控机制，为新型荷电膜的研制提供参考。

钒液流电池是最有应用前景的大规模储能装置，隔膜是其关键部件。商业化Nafion膜价格昂贵，钒离子渗透严重。基于聚砜、聚苯砜等商业化膜材料的传统离子交换膜离子传导性和膜稳定性之间存在较大平衡问题，膜稳定性欠佳，难以满足钒液流电池性能要求。为解决上述问题，项目通过膜材料分子结构设计，将大体积、刚性扭曲、强疏水的金刚烷结构单元引入膜材料主链，制备出含金刚烷结构聚芳醚膜材料，其玻璃化转变温度达260oC，同时具有很好的溶解性和成膜性。经氯甲基化、胺化反应后，制备出季铵型含金刚烷结构聚芳醚膜。含金刚烷结构单元对膜溶胀有很好的抑制作用，大幅提升了膜材料的耐溶胀能力，该膜在离子交换容量为1.87mmolg-1时，其溶胀率仍然保持低水平（15.2%）。另外，季铵型含金刚烷结构聚芳醚膜在钒液流电池中表现出良好的电池性能（80mAcm-2，电流效率98.3%，能量效率87.7%），优于Nafion117膜（电流效率95.2%，能量效率80.5%）和N212膜（电流效率86.8%，能量效率77.1%），同时该膜在钒液流电池中表现出优良稳定性；采用具有芳香共振稳定性、弱碱性的吡啶为胺化试剂，制备了具有亲水性更弱的吡啶离子交换基团的吡啶型含金刚烷结构聚芳醚膜，该膜表现出低溶胀和高稳定性。在高离子交换容量下（2.14-2.59mmolg-1），膜仍然保持较低溶胀率（8.5%-14.5%），该类膜在钒液流电池的能量效率为88.2% (80mAcm-2)。同时，该膜在钒液流电池中充放电循环超过2000次(120mAcm-2)，电池效率未见明显衰减，具有优良膜稳定性。基于含金刚烷结构聚芳醚膜材料，构筑非对称膜减小传质阻力，制备出含金刚烷结构聚芳醚非对称阴离子交换膜，研究了含金刚烷结构聚芳醚非对称膜结构与膜性能关系，建立了含金刚烷结构聚芳醚非对称膜的性能调控方法。.通过本项目的实施，毕业硕士生2人，在国际期刊(SCI，1区Top)上发表影响因子大于8.0的SCI论文2篇，授权专利1项，获得辽宁省自然科学学术成果二等奖1项。上述研究进展将有利于促进钒液流电池用膜材料的发展和钒液流电池的应用。