非对称氮杂环卡宾过渡金属络合物的设计、合成、结构及其动态组合体系在交叉偶联反应中的催化性能研究

本项目主要开展非对称N-杂环卡宾钯、镍或锰络合物的设计、合成、结构及其在催化交叉偶联反应中的构效关系研究。设计、合成一系列立体或配位非对称的咪唑型N-杂环卡宾支持的钯、镍和锰等过渡金属络合物，研究其结构特征，筛选出在溶液中单/双卡宾络合物之间存在动态转换的目标络合物，构建以单/双非对称氮杂环卡宾络合物动态平衡体系中的单N-杂环卡宾络合物作为活性组分、双N-杂环卡宾络合物作为活性组分储备的组合催化体系，以Suzuki偶联反应为模版考察络合物结构与催化活性的关系，发展催化活性高、寿命长的N-杂环卡宾过渡金属络合物催化体系，解决当前N-杂环卡宾络合物催化剂稳定性和催化活性难以兼顾的问题。研究结果不仅可以丰富N-杂环卡宾过渡金属有机化学的基础内容，也为开发一些重要有机中间体的交叉偶联合成工艺进行基础积累。

本研究项目设计并合成了多个系列立体对称和非对称的氮杂环卡宾及相应的单/双氮杂环卡宾银、钯等过渡金属络合物，通过结构与催化活性关系考察，构建了在Suzuki偶联等过渡金属催化交叉偶联反应中的活性与稳定性平衡的原位组合动态催化体系，并成功应用于一些重要芳香精细化学品的合成工艺。所取得的一些主要成果和进展如下。1）设计并合成了咪唑、苯并咪唑和1,2,4-三氮唑卡宾3个系列对称/非对称氮杂环卡宾银、钯络合物，对其中代表性的8个银和5个钯络合物进行了Ｘ－射线单晶结构研究，初步获得了该类配合物的结构特征和变化趋势。2）利用质子离子液体的酸碱协同催化解决了传统的酸或碱独立催化方法难以从1，3，4-二噁唑与大位阻胺反应合成大位租芳基取代的1，2，4-三氮唑的问题，发展了一个从1，3，4-二噁唑与胺进行开环-再关环的反应合成多取代1，2，4-三氮唑化合物的有效途径。3）成功发展了一个获得氮大位阻芳基取代的苯并咪唑杂环卡宾的方法，并观察到了电子因素对苯并咪唑杂环卡宾结构稳定性的显著影响。4）利用立体非对称N-环己基-N’-苄基/萘基咪唑的位阻调控银卡宾络合物的结构，实现单N-杂环卡宾单核卤化银络合物，并高效催化醛、胺和炔三组分（A3）偶联反应。5）利用动态组合进行配体协同，获得一个咪唑氮杂环卡宾钯-亚磷酸酯动态组合催化体系促进的二芳基硼的Suzuki 偶联反应方法，在温和的条件下能高效催化氯代芳烃的偶联反应。6）采用容易回收的商品化Pd/C作为钯源，应用于咪唑氮杂环卡宾钯-亚磷酸酯动态组合催化体系促进的Suzuki 偶联反应，开发了一些联芳类精细化学品更加经济实用的合成工艺。7）发展了一种不使用过渡金属催化剂的、二芳基硼酸与芳香醛和酮对甲苯磺酰腙在温和的条件下进行交叉还原偶联获得二芳基甲烷类化合物的途径。8）开发了基于咪唑氮杂环卡宾钯-亚磷酸酯动态组合催化体系的沙坦联苯、高性能颜料DPP-264的关键中间体4-氰基联苯和阿德帕林原料药等芳香精细化学品的合成新工艺。这些研究结果丰富了氮杂环卡宾过渡金属配合物化学、联芳烃合成方法学的基础内容，并为发展一些相关精细化学品的高效、实用制造技术进行了基础积累。