吡唑酮衍生配体稀土配合物近红外发光材料：制备、结构及在细胞成像中的应用

以把具有近红外发光性质的稀土金属配合物应用于活细胞成像为目标，设计合成系列新型具有beta-二酮结构和三个配位点的吡唑酮三齿衍生配体及其稀土金属金属配合物, 通过在配体上引入季铵盐、季鏻盐或者中性的聚乙二醇、多羟基化合物等水溶性基团，使稀土配合物具有亲油和亲水两性，对细胞膜具有通透性，能够被细胞迅速吸收；测试配体及配合物的紫外-可见吸收光谱、荧光激发和发射光谱以及产物发光的量子效率和荧光寿命等光学性质，推测有机配体和镧系金属能量传递的机理；测试配合物的水溶性、细胞毒性和细胞显微成像，研究稀土配合物在生物细胞成像、免疫分析中的作用。

以2-溴吡啶、水合肼、乙酰乙酸乙酯和相应的酸酐或酰氯合成了四种吡唑啉酮衍生配体：1-吡啶基-3-甲基-4-三氟乙酰基吡唑啉酮 (HL1)、 1-吡啶基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮 (HL2)、 1-吡啶基-3-甲基-4-三乙基铵乙酰基吡唑啉酮(HL3) 和 1-吡啶基-3-甲基-4-三苯基鏻乙酰基吡唑啉酮 (HL4)，并利用合成的四种配体HL1、HL2、HL3、HL4分别与镧系金属钕(III)、镱(III)、铒(III)的氯化物按照3:1的比例，在合适的溶剂中、氢氧化钠存在下反应得到了12种单核镧系金属配合物(I-1~I-12)。配合物的光物理性质、与CT-DNA的作用及细胞成像结果表明：新合成的配体能够有效敏化镧系金属的发光；而在吡唑啉酮配体上引入季铵盐、季鏻盐水溶性基团，增加了稀土配合物的水溶性和对细胞膜的通透性，能之够被细胞快速吸收且细胞毒性低且与CT-DNA以插入作用方式结合；激光共聚焦显微镜细胞成像检测到细胞内部稀土配合物的特征光谱，且部分含三苯基烷基鏻配合物具有一定的靶向线粒体作用。. 通过Stille 反应、Suzuki偶联反应、Sonogashira偶联反应等在席夫碱苯环的侧端引入呋喃、噻吩、吡啶和咔唑等基团，或者引入共轭性强、有利于电子或能量传递的碳碳三键，或合成出结构不对称的席夫碱，改变席夫碱配体电子结构的不对称性，有利于增强分子内电子或电荷的传递，有效增加席夫碱分子内电子传递和三线态量子产率，从而有效提高了锌-镧系双金属配合物发光的量子效率。