基于Birnessite-MnO2薄膜正极材料的全固态薄膜电池制备及性能研究

In the past decades, microelectronic industry has made great improvement in miniaturization and integration, requiring smaller and more integrated power systems, which made thin-film batteries the most ideal power source for microelectronic devices. However, it is difficult to integrate thin film battery into microelectronic devices due to the restriction of high temperature annealing process of cathode materials. As a result, it is of great significance to develop new thin-film battery cathode materials which can be combined with microelectronics technology. In this project, by in-situ electrochemical oxidation process, we propose to prepare birnessite-MnO2 thin film with high capacity and high rate performance and to investigate the influence of structure, composition and morphology on the electrochemical performance the film. Thin film battery based on the birnessite-MnO2 film will be fabricated and tested. The influence of material structure and crystal orientation on the specific capacity, cycle performance and ratio performance of the battery well be studied. Also, the mechanism of internal and interface electrochemical reaction and the mechanism of lithium ion transport will be investigated. This study will provide important insights in the design and fabrication of high performance thin-film batteries for microelectronic devices.

近年来，微电子器件不断向小型化、集成化发展，对其动力系统的体积和集成化提出更高的要求，使得薄膜电池成为微电子器件最理想的电源。然而，目前薄膜电池技术由于受到正极材料高温退火工艺的制约，难以运用于微电子器件。开展能够与微电子制造工艺相结合的正极薄膜材料研究具有重要意义。本项目拟采用原位电化学氧化法制备birnessite-MnO2薄膜材料，并在还原性气氛中进行处理，引入氧空位以提高材料导电性；通过调控材料结构、组成及形貌优化其电化学性能，制备兼具高容量和高倍率性能的薄膜正极。在此基础上进一步构建全固态薄膜锂电池，系统评测其电化学性能，研究正极材料不同纳米结构、晶面取向对全电池的面积比容量、质量比容量、循环性能及倍率性能的影响规律；通过研究材料内部、界面的电化学反应机理及锂离子传输机制，优化全固态薄膜电池的结构、组成，为开发适用于微电子器件的高性能薄膜锂电池提供科学支撑。

近年来，微电子器件不断向小型化、集成化发展，对其动力系统的体积和集成化提出更高的要求，使得薄膜电池成为微电子器件最理想的电源。然而，目前薄膜电池技术由于受到正极材料高温退火工艺的制约，难以运用于微电子器件。开展能够与微电子制造工艺相结合的正极薄膜材料研究具有重要意义。本项目利用室温磁控溅射法，直接在导电基底上制备得到了自支撑三维结构的MnOx纳米片阵列薄膜和二维的MnOx薄膜正极，这些薄膜主要是由非晶的MnO2和一小部分结晶的Mn3O4组成。进一步地，在三维和二维的MnOx薄膜基础上，利用磁控溅射和热蒸发分别沉积LiPON电解质和金属Li负极，分别构建三维结构和二维结构的MnOx/LiPON/Li薄膜型全固态锂离子电池。利用LiPON沉积时对电极的轰击作用，在MnOx薄膜上沉积LiPON后进行简单的热处理，可以使LiPON的Li离子预嵌入到MnOx中,诱导MnOx转变成具有1×3及1×2隧道结构的LixMnO2，该隧道结构的LixMnO2在充放电过程中具有优异的结构稳定性，为长循环寿命提供了保证。与二维薄膜电池相比，三维薄膜电池结构设计可以显著增加电解质与正极的作用面积，使更多的Li离子预嵌入MnOx中并诱导隧道结构LixMnO2的形成，从而表现出更大的电化学活性。此外，三维结构设计可以为氧化还原反应和快速离子输运提供了更多的位点和通道，还能提高正极材料在充放电循环过程中的体积变化的适应能力以增强机械稳定性。最终，三维结构的MnOx/LiPON/Li薄膜型全固态锂离子电池获得了较高的比容量（50 mA/g下185 mAh/g）、优越的循环性能（1000次循环后容量保持81.3%），这些性能远优于同等条件下的二维薄膜电池，表明了三维结构设计在薄膜型固态电池中的优越性。此外，与三维MnOx薄膜正极在液态电解液中的电化学性能相比，三维MnOx/LiPON/Li薄膜型全固态锂离子电池可以有效地解决Mn容易溶解的问题，并获得明显改善的循环寿命。该工作为开发适用于微电子器件的高性能薄膜锂电池提供科学支撑。